348 工程科学学报，第43卷，第3期 (a) (d) 68 nm. 50 nm 50 nm (b) 100nm 50 nm (e) () (g) (h) 84m 108r 97 nm m 00 103nm 50 nm 100nm 50 nm 图3投射电镜图像s(a)DCS;(b-d)DCS/gCN:(e)OCS;(E-h)OCS/gCN Fig.3 TEM images1:(a)DCS:(b-d)DCS/gCN:(e)OCS:(f-h)OCS/gCN 用特殊结构和修饰手段提高光电性能 (约为对照组2.4倍)，吸收边红移达800nm,但实 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 验整体设计简单，模板功能较为单一.2019年， 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 Chen等B用硫脲作为前驱体，与SnCl,混合，旋转 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为44.3m2g, 传输提供良好的条件.但劣势也不可忽视，硬模板 孔积为2.638cm3g,孔径为100~430nm的大孔 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 g-CN/SnO2样品.其中孔结构依靠SnCl4进行修 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 饰，在实验过程中放出HC1与H2O,具有软模板的 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好.例 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在100min 如除去SiO2模板时通常使用HF2a,2426-2或NH4 内对50mL、0.01molL的亚甲基蓝溶液的降解 HF,P1,2,5,2-刘，特殊模板如Zn0则需要使用碱液) 率高达98%，是纯g-C3N4的2.4倍.虽然软模板法 除去、此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 大，反而降低了氧化还原反应的速率.因此，硬模 表面积大小并没有显著提升，且P123等模板仍然 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 面积. 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氨化物 1.2软模板法 转移 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 2017年，Panneri等%通过采用常规的热分解 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷-聚 体制备得到了石墨相氨化碳，并进行了一系列综 环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)表面活性剂，以及其 合评估，如图4.由不同前体合成的聚合CN4形成 他具有低沸点的有机分子，并且有些前驱体可以 的示意图如图4(a),不同分子结构的前驱体在经 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氰酸等.软模板法的关键是在实验后续没有处理 氮化碳.可以看到，图4(b)和4(c)中由不同前体 模板的步骤2-3早在2012年，YanB就以三聚氰 合成的聚合CN4具有相同的特征峰和N2吸附- 胺为前驱体，P123表面活性剂为软模板，以前驱体 解吸等温线类型(PP。为相对压力)，但是三聚氰 和软模板质量比5：1的比例煅烧，得到了比表面 胺作前驱体得到的CN4特征峰明显更加尖锐，这 积为90m2g'(为对照组10倍)，孔径为15nm的 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 块状氨化碳样品，其水解制氢速率约为148.2molh 前体合成的聚合CN4具有不同的比表面积，三聚用特殊结构和修饰手段提高光电性能. 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 传输提供良好的条件. 但劣势也不可忽视，硬模板 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好. 例 如除去 SiO2 模板时通常使用 HF[20, 24, 26−28] 或 NH4 HF2 [21, 23, 25, 29−30] ，特殊模板如 ZnO 则需要使用碱液[31] 除去. 此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 大，反而降低了氧化还原反应的速率. 因此，硬模 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 面积. 1.2    软模板法 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷‒聚 环氧丙烷‒聚环氧乙烷（P123) 表面活性剂，以及其 他具有低沸点的有机分子. 并且有些前驱体可以 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 氰酸等. 软模板法的关键是在实验后续没有处理 模板的步骤[32−33] . 早在 2012 年，Yan[34] 就以三聚氰 胺为前驱体，P123 表面活性剂为软模板，以前驱体 和软模板质量比 5∶1 的比例煅烧，得到了比表面 积为 90 m2 ·g−1（为对照组 10 倍），孔径为 15 nm 的 块状氮化碳样品，其水解制氢速率约为 148.2 μmol·h−1 （约为对照组 2.4 倍），吸收边红移达 800 nm，但实 验整体设计简单，模板功能较为单一. 2019 年 ， Chen 等[35] 用硫脲作为前驱体，与 SnCl4 混合，旋转 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为 44.3 m2 ·g−1 ， 孔积为 2.638 cm3 ·g−1，孔径为 100～430 nm 的大孔 g-C3N4 /SnO2 样品. 其中孔结构依靠 SnCl4 进行修 饰，在实验过程中放出 HCl 与 H2O，具有软模板的 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在 100 min 内对 50 mL、0.01 μmol·L−1 的亚甲基蓝溶液的降解 率高达 98%，是纯 g-C3N4 的 2.4 倍. 虽然软模板法 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 表面积大小并没有显著提升，且 P123 等模板仍然 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氮化物 转移. 2017 年，Panneri 等[36] 通过采用常规的热分解 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 体制备得到了石墨相氮化碳，并进行了一系列综 合评估，如图 4. 由不同前体合成的聚合 C3N4 形成 的示意图如图 4（a），不同分子结构的前驱体在经 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氮化碳. 可以看到，图 4（b）和 4（c）中由不同前体 合成的聚合 C3N4 具有相同的特征峰和 N2 吸附‒ 解吸等温线类型（P/P0 为相对压力），但是三聚氰 胺作前驱体得到的 C3N4 特征峰明显更加尖锐，这 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 前体合成的聚合 C3N4 具有不同的比表面积，三聚 50 nm (a) 46 nm 50 nm 86 nm 84 nm 108 nm 99 nm 100 nm 100 nm 100 nm 105 nm 106 nm 97 nm 103 nm 100 nm 92 nm 49 nm 54 nm 68 nm 68 nm 84 nm 78 nm 89 nm 59 nm 55 nm 58 nm 50 nm (b) 100 nm (c) 50 nm (d) 50 nm (e) 50 nm (f) 100 nm (g) 50 nm (h) 图 3 投射电镜图像[26] . （a）DCS；（b~d）DCS/gCN；（e）OCS；（f~h）OCS/gCN Fig.3 TEM images[26] : (a)DCS; (b−d)DCS/gCN; (e)OCS; (f−h)OCS/gCN · 348 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期