巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 349· 氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱体得到的石墨相 增加而升高，源自尿素的C3N4样品显示出最高的降 氮化碳分别为8、11、67和153m2g,这归因于各 解效率和最高的速率常数.尽管在图4(d)中可以看 种前驱体所遵循的各种分解途径.由图4(e)和 到源自三聚氰胺和氰胺的CN4具有较高的可见 4()可以得到，四环素(TC)的降解效率（其中C为 光吸收范围，但光催化活性远低于源自尿素的CN4, 测试浓度，C为初始浓度)随制备的C3N4表面积的 说明表面积在CN4的光催化效率中起主导作用. Y1 (b) Thiourea C140(⊙) -Urea 120 Cyanamide Melamine Thiourea Urea amide Nitrogen Melamine 100 550℃ 2h w)/paq Air atmosphere 73℃/min 80 .Cyanamide ulphur 60 Melamine Oxygen 0 20 0 10 2030 0 50 0.20.40.60.81.0 28/) Relative pressure,P/P (d) 100 250 80 2.0 Urea 1.5 *Thiourea Thiourea Urea 60 -Cyanamide -Melamine 40 1.0 0.5 20 (e) 01 0 400 500 0 20406080 100120 020406080100120 Wavelength/nm Time/min Time/min 图4(a)图解说明由不同前体合成的聚合CN4形成的示意图；(b)由不同前体合成的CN4的X射线衍射图谱：(c)由不同前体合成的CN,的 N,吸附-解吸等温线：(d)由不同前体合成的CN:的UV-Vis吸收光谱：(e)使用由不同前体合成的CN,降解TC的效率图：(f)由不同前体合成 的CN:对TC的光降解速率 Fig.4 (a)Schematic illustrating the formation of polymeric CNa synthesized from different precursors;(b)XRD pattern of CN synthesized from different precursors;(c)nitrogen adsorption-desorption isotherms of C3Na synthesized from different precursors;(d)UV-Vis absorption spectra of C3N synthesized from different precursors;(e)degradation pattern of TC using C;Na synthesized from different precursors;(f)photodegradation rate of TC using CNsynthesized from different precursors 近年来，对于利用前驱体先制备软模板，再发 烧得到具有介孔结构的CNF-O.005(Carbon nitride 挥前驱体作用的研究也在逐渐增多.2020年，Li freeze-drying)样品，还制备了对照用的普通g-C,N4, 等7以三聚氰胺为前驱体，其超分子聚合物为软 样品的制备流程和结构模拟如图5所示.该样 模板，直接煅烧后，得到了比表面积为44.7m2g, 品比表面积高达381m2g,孔积为0.85cm3g,孔 孔积为0.11cm3g,孔径为10.7nm的TiO2/C3N4多 径为15nm,水解制氢速率高达129.5molh,是 孔催化剂，TO,在样品表面形成，提供足够的支 普通g-C3N4的27.6倍.扫描电子显微镜与透射电 撑，并且还具有复合形成异质结的作用，其光解水 镜测试结果如图69所示，图6(a)是普通氨化碳 制氢速率为10.1 mmolh.g,是纯g-C3N4的4倍. 图像，图6(b)的孔结构以及分散程度均优于图6(a), 2016年，Kota等38以氧化石墨烯(G0)与三聚氰胺 图6(c)和6(d)中可以看到清晰的孔结构，根据 作为前驱体，通过冰模板组装成具有超高光电性 图6(e)和6()的品面间距可以确定品面.CNF- N-RGO (Nitrogen doped reduced graphene oxide). 0.005利用离子液体的分解（离子液体低熔点）和 比表面积为190m2g,孔积为0.99cm3g,孔径 前驱体在高温煅烧下的反应产生传质通道，同时 为20~200m,比电容约为之前的3倍，可以直接 提供氧化还原反应活性位点，该实验方法制备的 用作电极.其中冰模板形状可控、成本低，升华产 样品具有3D结构和空心通道，同时具有氢键的性 生的水蒸气逸出留下通道以供传质.2020年， 能，这是由于超分子聚集体可以在水中进行自组装， Zhao等I9以三聚氰胺超分子聚集体配合离子液 对于水分子有捕获效果.2015年，Liang等Io以三 体作为软模板，其中三聚氰胺又作为前驱体，经煅 聚氰胺、尿素作为前驱体，三聚氰胺海绵(MS)氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱体得到的石墨相 氮化碳分别为 8、11、67 和 153 m2 ·g−1，这归因于各 种前驱体所遵循的各种分解途径. 由图 4（ e）和 4（f）可以得到，四环素（TC）的降解效率（其中 C 为 测试浓度，C0 为初始浓度）随制备的 C3N4 表面积的 增加而升高，源自尿素的 C3N4 样品显示出最高的降 解效率和最高的速率常数. 尽管在图 4（d）中可以看 到源自三聚氰胺和氰胺的 C3N4 具有较高的可见 光吸收范围，但光催化活性远低于源自尿素的 C3N4， 说明表面积在 C3N4 的光催化效率中起主导作用. (a) Cyanamide Melamine 550 ℃ Air atmosphere 2 h 3 ℃/min Thiourea Urea Nitrogen Carbon Sulphur Oxygen 10 20 2θ/(°) Thiourea Urea Cyanamide Melamine Intensity 30 40 50 (b) 0 20 Time/min Thiourea Tetracycline Urea Cyanamide Melamine (C/C0)/ % 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 (e) 0 20 Time/min Thiourea Urea Cyanamide Melamine In( C/C0 ) 40 60 80 100 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 120 (f) 400 500 Wavelength/nm Thiourea Urea Cyanamide Melamine Absorbance (d) 0.2 140 120 100 80 60 40 20 0 0.4 Relative pressure, P/P0 Thiourea Urea Cyanamide Melamine Volume adsorbed/(cm3·g−1 ) 0.6 0.8 1.0 (c) 图 4 （a）图解说明由不同前体合成的聚合 C3N4 形成的示意图；（b）由不同前体合成的 C3N4 的 X 射线衍射图谱；（c）由不同前体合成的 C3N4 的 N2 吸附‒解吸等温线；（d）由不同前体合成的 C3N4 的 UV-Vis 吸收光谱；（e）使用由不同前体合成的 C3N4 降解 TC 的效率图；（f）由不同前体合成 的 C3N4 对 TC 的光降解速率[36] Fig.4 (a) Schematic illustrating the formation of polymeric C3N4 synthesized from different precursors; (b) XRD pattern of C3N4 synthesized from different precursors; (c) nitrogen adsorption‒desorption isotherms of C3N4 synthesized from different precursors; (d) UV-Vis absorption spectra of C3N4 synthesized from different precursors; (e) degradation pattern of TC using C3N4 synthesized from different precursors; (f) photodegradation rate of TC using C3N4 synthesized from different precursors [36] 近年来，对于利用前驱体先制备软模板，再发 挥前驱体作用的研究也在逐渐增多. 2020 年 ，Li 等[37] 以三聚氰胺为前驱体，其超分子聚合物为软 模板，直接煅烧后，得到了比表面积为 44.7 m2 ·g−1 ， 孔积为 0.11 cm3 ·g−1，孔径为 10.7 nm 的 TiO2 /C3N4 多 孔催化剂，TiO2 在样品表面形成，提供足够的支 撑，并且还具有复合形成异质结的作用，其光解水 制氢速率为 10.1 mmol·h−1·g−1，是纯 g-C3N4 的 4 倍. 2016 年，Kota 等[38] 以氧化石墨烯（GO）与三聚氰胺 作为前驱体，通过冰模板组装成具有超高光电性 能的 N-RGO (Nitrogen doped reduced graphene oxide)， 比表面积为 190 m2 ·g−1，孔积为 0.99 cm3 ·g−1，孔径 为 20～200 nm，比电容约为之前的 3 倍，可以直接 用作电极. 其中冰模板形状可控、成本低，升华产 生的水蒸气逸出留下通道以供传质 . 2020 年 ， Zhao 等[39] 以三聚氰胺超分子聚集体配合离子液 体作为软模板，其中三聚氰胺又作为前驱体，经煅 烧得到具有介孔结构的 CNF-0.005 (Carbon nitride freeze-drying) 样品，还制备了对照用的普通 g-C3N4， 样品的制备流程和结构模拟如图 5 [39] 所示. 该样 品比表面积高达 381 m2 ·g−1，孔积为 0.85 cm3 ·g−1，孔 径为 15 nm，水解制氢速率高达 129.5 μmol·h−1，是 普通 g-C3N4 的 27.6 倍. 扫描电子显微镜与透射电 镜测试结果如图 6 [39] 所示，图 6（a）是普通氮化碳 图像，图 6（b）的孔结构以及分散程度均优于图 6（a）， 图 6（ c）和 6（ d）中可以看到清晰的孔结构，根据 图 6（ e）和 6（ f）的晶面间距可以确定晶面. CNF- 0.005 利用离子液体的分解（离子液体低熔点）和 前驱体在高温煅烧下的反应产生传质通道，同时 提供氧化还原反应活性位点，该实验方法制备的 样品具有 3D 结构和空心通道，同时具有氢键的性 能，这是由于超分子聚集体可以在水中进行自组装， 对于水分子有捕获效果. 2015 年，Liang 等[40] 以三 聚氰胺、尿素作为前驱体 ，三聚氰胺海绵 (MS) 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 349 ·