表2 电解类型 溶剂 1:1 2g1 3:1 4￥1 硝基甲烷 75-95 150-180 220-260 290-330 硝基苯 20-30 50-60 70-82 90一100 丙酮 100一140 160-200 270? 360? 二甲基甲酰胺 65-90 130-170 200-240 300? 乙脐 120-160 220-300 340-420 500? 甲醇 80-115 160-220 290一350？ 450? 乙醇 35—45 70一90 120? 160? 合物后，它的吸收光谱图与自由配位体没有重大变化。即在形成络合物后，配位体内的电子 光谱，仍旧会在络合物的电子光谱中出现，但它的吸收峰则在原来的位置上产生移动。因此 可以用它未络合前的自由配位体的特征吸收来识别，此外还可以用溶剂效应来区别电子跃迁 类型。 铈在相应溶剂中的吸收分别在~255,300~380nm。由于铈在溶剂中的存在形式不同， 因此最大吸收峰发生了位移。另外，由于Ce(IV)空的4f轨道在静电场力的影响下，发生了 向着氯配体的扩张，因此使最高充满分子轨道（主要集中在配体上）的电子跃迁几率增加， 所以吸收峰的强度也比较大【“}。 (4)在络合物的形成过程中，当配位体配至中心金属原子上时，所建立的金属与配位 体之间的配位键改变了配位体的电子结构、能态和对称性。这些变化就会影响配位体的振 动，当然也就影响它的振动光谱，所以包含配位体的新分子将实行不为配位体显示的新的振 动。这些变化主要表现在三个方面151。 ①吸收谱带的位置发生变化。 ②相应吸收谱带的强度发生变化，且最引人注意的是常产生一些新的吸收带。 ③ 在配位体光谱中的一个吸收带，在络合物光谱中可能分裂成几个紧挨着的吸收带。 研究者f们在一九七九-一九八二年I32-31,8-,4)期间对若干R,CeCl。,R,CeCl。, 衣3 六氯铈酸盐的结晶学特征 晶格参数A±0.02 密度(g/cm) 化合物 空间群记号 ao b。 C。 计算值 实验值 Cs:CeCl。 C3m 7,48 一 6,04 3,51 3,50 (NMe),CeCl。 Fm3m 13,05 一 1,50 1,52 (NEta)2 CeCl。 Fmmm 14,21 14,71 13,35 1,46 1,51 (NPr)2 CeCl P21221 19,70,21,00 22,20 1,44 1,43 (NEt.Benz)CeCl。 P212121 18,60 18,10 17,10 1,50 1,51 (NEt2 H2):CeCl。 P21212: 14,16 14,70 19,65 1,63 1,65 (PyH)2 CeCl P212121 17,56 13,56 19,34 1,85 1,89 目前国内尚未开展这方面的工作。 128表 侧 溶 剂 丫而遍 硝 基甲烷 硝 从 苯 丙酮 二甲墓 甲醚胺 乙 脐 甲醇 乙 醇 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 止 合 物后 ， 它 的吸 收光谱图 与 自由配位 体 没有重大变化 。 即在形 成络 合物后 ， 配位体内的 电子 光谱 ， 仍 旧 会在络 合物的 电子 光谱 中出现 ， 但它的吸 收 峰则 在原来的位置 上产生移动 。 因此 可 以用 它未络 合前的 自由配位体的特征吸 收来 识别 ， 此外还 可 以用 溶剂效 应来区别 电子 跃迁 类型 。 饰在相应溶剂 中的吸 收分别 在 ， 。 由 于 柿在溶剂 中的存在形 式不 同 ， 因此 最大吸 收 峰发生 了位 移 。 另外 ， 由于 空 的 轨道 在静 电场 力的影响 下 ， 发生 了 向着氯配体的扩 张 ， 因此 使最 高充 满分子轨道 主 要集 中在配体 上 的 电子跃迁 几 率增加 ， 所 以吸 收 峰的 强度 也 比 较大 ‘ “ 。 在络 合物的形 成过程 中 ， 当配位 体配至 中心 金 属原子 上时 ， 所建立 的金属与配位 体之 间的配位 键 改变 了 配 位 体的 电子结 构 、 能态 和 对称性 。 这些变化就会影响配位体的振 动 ， 当然 也就 影响它 的振动光谱 ， 所 以 包含配位 体的新分 子 将实行 不 为配 位体显示 的新 的振 动 。 这些变化主 要表现 在三 个方面 气‘ ” 。 ① 吸 收谱带 的位 置发 生变化 。 ② 相 应 吸 收谱带 的 强度发 生变化 ， 且 最 引人 注意的 是常产生一 些新 的吸 收带 。 ③ 在配 位体光谱 中的一 个吸 收带 ， 在络 合物光谱 中可 能分 裂 成几个紧挨 着的吸 收带 。 研究者 们 在一 九七 九一一 九八 二年 一 “ ’ 卜 “ ’ ‘ 期 间对若 干 。 ， 。 ， 表 六 氯饰酸盐 的 结 晶学特征 密度 化 合 物 空 间群记 号 晶格参数 人 士 一云 一 耳一 。 … “ 。 计算值 实验值 ” 。 。 计算值 实验值 ，臼咚 通性卜口户︸ 通内八︹占，人 ，，， ， 几五上‘一， ， 一 ， ， 一 一 ， ， ， ‘几舀，︸ 怪勺打﹄﹄︹︸月 ，，碑 叮勺月甘‘了，上八︹ 自心一，工上 ‘，材甘 ，口于︸， ，曰主一，，工上， ︸任任上， 勺厅自八口住‘，一三 八八甘︶仗︸‘上 ，‘， 一 。 ‘上，，上，土， ‘ ‘ 。 。 。 。 互 一 一 目前 国 内 尚未开 展 这 方面 的工 作