笔者认为，上述两种互相矛盾的观点是可以得到统一的。由于该类型络合物的不稳定 性质，即使在非极性溶剂中亦解离为CCI,与R·HCl,在各类有机溶剂中随溶剂极性的减 少铈(IV)分别以Ce+、CeC13+、CeC1,2+、CeCl,'+、CeCl、五种形存在，这已由该类型 化合物的电导测定数值得到证实【3,3,41，而CeC1.2一仅存在于周态形式中。 3.R2CeCl:型化合物的研究现状 在Moosath之后，随着实验技术的发展，对R,CeCl。型化合物的研究越来越深入。研 究者们不仅合成了〔表1)中的化合物，而且配合以化学、电导，紫外光谱，红外光谱，热谱， 质谱以及X射线衍射等手段，对R2CC1。型化合物的组成，热稳定性，结构等进行了深入 的研究。在国内从八十年代起研究者们对吡啶的各类甲基衍生物，对于含有一个氧原子的六 杂环体系、含有两个氮原子及含有一个氮原子的五杂环体系与六氯铈(IV)酸所形成的化 合物，进行了广泛的研究【38,8,42】 (1)在七十年代到八十年代初期，许多研究人员对Cs2CeCl,和R,CeCl,(R,CeCl,） 样品采用差热、热重分析法，在程序控制温度作用下，测量物质的物理性质和温度的关系， 并配合化学分析法确定了物质热分解反应机理[2,27,3-31。由有关反应的DTA和TG 曲线可以看出，该类型化合物的热分解反应存在下述规律。 ①某些物质如〔(C2H。)zNHz)2CeC1。的第-一个吸热峰为相转变，即由a态转变为B 态。当有溶剂化作用时如(CH)2NHz)2CeC1。C:H,OCzH。先在较低温度下失去加合 的溶剂分子。 ②若没有上述两种作用则在第一步反应中发生了Ce(IV)→Ce(I)的还原，同时有 一个氯离子被氧化逸出氯气，六氯铈(IV)酸盐被还原为五氯铈(【)酸盐。 ③第二个吸收峰为五氯铈(I)酸盐分解为有机碱的盐酸盐和有机碱盐酸盐与CCl, 的加合物。 ④第三个反应峰是一个宽的复杂的放热峰，为中间产物的燃烧峰，CCl,被氧化为 CeO2。 苏联学者Kucenen等tI对R2 CeCl。,R=Cs,NR'(R'一Me,Et,Pr),NEt,Benz, PyH,NH:Et2,以微分热重法进行了热稳定性的研究，为了解释热分解机理，对于 R,CeC1。在150℃一350℃分解的气相产物进行了质谱研究，并由所获得的结果提出了总的 反应方程式。质谱和热重分析的结果表明，在氯铈(IV)酸盐中阳离子为仲胺的热稳定性 低于季胺，对于含有有机阳离子的R,CC1。晶体的热稳定性，首先取决于有机阳离子的稳定 性，随着R'碳氢链的增加R2 CeCl。晶体的稳定性下降。在有关反应中热分解产物的气相 组成亦取决于阳离子的性质，如果阳离子对于氯的作用是稳定的，则氯以游离态出现在反应 产物中。反之，则在反应产物中出现了烯烃。 2)W.J.Geary t1总结了络合物，在不同有机溶剂中的摩尔电导与正负离子个数 比值的关系。见表2。 后来的研究者们据此对R,CeC1。型化合物在各种溶剂中的摩尔电导进行了测 定，8,4】，对于H,CeCl。和R,CeCl,(R,CeC1)在溶液中的存在形式做了细致的研 究，从而确定了该类型络合物在哪些溶剂中为电解质，又在哪些溶剂中为非电解质。 （3)文献s-34-4】详细报导了该类型络合物的电子光谱特征。R,CeC1。 (R,CeCla)及R·CI仅在紫外区表现了吸收。各类有机配位体，由于不同性质的电子跃 迁(，，π等电子)所产生的吸收带的波长和强度有着很大的差异，但与金属离子形成络 127笔者认 为 ， 上述 两种 互 相矛盾 的观 点是可 以 得 到统一 的 。 由于该 类 型 络 合物 的 不稳 走 性质 ， 即使 在 非极性 溶 剂 中亦解离 为 ‘ 与 · ， 在各类有 机溶剂 中随 溶剂极性的 减 少柿 分卿 以 ‘ 十 、 、 “ 、 ’ 、 ‘ 、 五 种形存在 ， 这已 由该 类型 化 合 物的 电导 测 定粼值 得 到证实 〔 ’ 吕 ’ ’ ‘ ” ， 而 “ 。 ’ 一 仅存在于 固态形 式 中 。 石型 化合物 的研 究现状 在 。 。 之后 ， 随着实验 技术的发 展 ， 对 型化合物的 研究越来 越 深入 。 研 究者 们 不仅 合 成 了 〔表 均 中的化合物 ， 而且配 合 以化学 、 电导 ， 紫外 光谱 ， 红外光谱 ，热谱 ， 质 谱 以及 射 线 衍射等手段 ， 对 。 型化合 物的 组成 ， 热稳定性 ， 结 构等进行 了深入 的研 究 。 在 国内从八 十年代起研究者 们 对毗吮的 各类甲基衍生物 ， 对于 含有一 个氧原 子的六 杂环体 系 、 含有两个 氮原 子及含有一 个氮原 子的五 杂环体 系与六 氛饰 酸所形成的化 合物 ， 进行 了广泛 的 研究 ‘ ， 吕 ，， ‘ 、 在七 年代 八 年代初 期 ， 许多 研 究 人 员对 和 ‘ 样品 采用 差 热 、 热重 分析法 ， 在程 序 控 制温度 作用 下 ， 测 量物质的 物理性质和温 度的关系 ， 并配合化学分 析 法确定 了物质热分 解反 应机理 “ ， ， ” 卜 “ ， 。 由 有 关 反 应 的 和 曲线 可 以看 出 ， 该 类型化 合物的 热分解反 应存 在下述 规律 。 ① 某些物质如 〔 。 〕 。 的 第一 个吸热 峰 为相转变 ， 即 由 态转变为日 态 。 当有溶剂化作用 时如 〔 〕 。 。 。 先 在 较低 温 度下失 去加 合 · 的 、 溶剂分 子 。 ② 若 没有上述 两种作 用 则 在第一 步反 应 中发生 了 ， 的还 原 ， 同时有 一个级离子被氧化逸出氯气 ， 六氯饰 酸 盐被还原 为五氯柿 酸 盐 。 ③ 第二个吸 收 峰为五氯饰 酸 盐分解为有机碱的 盐 酸盐 和 有机碱 盐酸 盐与 的加 合物 。 ④ 第三 个 反 应 峰是一 个宽的复杂 的 放 热 峰 ， 为中间产 物的燃 烧 峰 ， 被氧化 为 。 苏 联 学者 二 。 等 ‘ 对 。 ， ， ‘ ， 一 ， ， ， 。 ， 了 ， ， 以 微 分 热重 法 进 行 了 热 稳 定 性的研 究 ， 为了解 释热 分解机理 ， 对于 。 在 ℃一 ℃分解的 气 相 产物 进 行 了质谱研究 ， 并 由所 获得 的 结 果 提出 了总的 反应 方程 式 。 质谱 和 热重 分 析 的结 果 表 明 ， 在氯饰 酸盐 中阳离 子 为仲胺 的热稳 定性 低于季胺 ， 对于 含有 有机 阳 离子的 。 晶体的热稳 定性 ， 首 先取 决于 有机阳 离子 的稳 定 性 ， 随 着 声 碳 氢 链 的 增加 。 晶 体 的 稳 定性下 降 。 在有关反应 中热 分解 产物的气相 饵感亦取 决于 阳 离子 的性质 ， 如果 阳 离子 对于 氯的 作用 是稳 定的 ， 则 氯以游 离态 出现在反应 尹恤户 。 反之 ， 则 在反应 产物 中出现 了烯烃 。 卜 一 ‘ 科 比值的关琉 ‘ ’ 总 结 了络 合物 ， 在不 同有机溶剂 中的摩 尔电导 与正 负离子个数 见 表 。 启来的研 究 者 们 据此 对 。 型化 合 物 在 各 种 溶 剂 中 的 摩 尔 电 导 进 行 了 测 盈寸 定 究 ， “ ， 吕 “ ， ‘ 全 ， 对于 。 和 。 ‘ 。 在 溶 液 中的存 在形 式做 细 致的研 从 而确 定 了该 类型络 合 物 在哪 些溶 剂 中为电解质 ， 又 在哪 些溶剂 中为非 电解 质 。 文献 ’ 卜一 ‘ 卜 ‘ 昌 详 细 报 导 了 该 类 型 络 合 物 的 电子光谱特征 。 ‘ 。 及 · 仅 在 紫外 区 表 现 了 吸 收 。 各类 有机配位体 ， 由于 不 同性质 的 电子跃 ’ 一 ， 迁 ， ， 二 等 电子 所 产 生的 吸 收带 的 波长 和 强度有着很大 的差异 ，但与金 属离子形 成络 冲 ， 塌 护 众 卜 ‘ 戈 下 ‘