①制备 在Moosath之后，研究者们根据他提供的方法制备了许多有机碱与H,CeC1。的化合 物〔表1〕。他们一般是依据Moosath由实验所确立的最佳条件Ius】,在二氧六环中制备了 H:CeCl。的晶体，然后以不同的比例，加入到溶解有一定量有机碱·盐酸盐的甲醇或乙醇溶 液中，经充分混合后，产物或立即析出，或因溶解度较大需加入纯化乙醚或石油醚冲稀后方 析出，产品一般为橙黄或橙红色。产物在避免潮气的情况下过滤，先用醇后用醚洗涤，经干燥 后进行有关的测定。在进行元素分析中发现，对于混合不同摩尔比例的酸与有机盐碱酸盐所 获得的产品是一样的。 以六氯合铈(IV)酸吡啶盐为例，反应方程式为： H.CeCl。+2C,HsN.HCl→(CsH。NH).CeCl。+2HCl 一九七九年Kucenen等人【u1通过细心研磨在少量浓HC1中的(NH.).Ce(NO,)。与 RCl晶体的混合物，〔此处R=C,NR'(R'-M,E,HPr),NEt,Benz,HPy, NH,Et,)然后依次用乙醇和乙醚洗涤。产物经化学分析完全符合R,CeC1。的组成，而且是 无水的。 R,CeCl,型化合物在潮湿空气中的不稳定性质已如前述。虽然(ucene的方法比较简便， 但浓盐酸中的水分必然造成生成物的部分分解，致使产率降低。相比之下，Moosath等人在 非水介质中的制备方法是比较稳妥可靠的。 笔者以有机碱的醇溶液直接加到HzCC1。的醇溶液中，然后缓缓通入HC1气，使有机 碱在生成盐酸盐的同时即发生了与H,CeCl。的作用，成功地制得了a,a'一二甲基一Y一吡 响酮、咪唑、吡咯啶的氯铈(IV)酸盐[】。这与Moosath的方法相比，免去了制备有机碱盐酸 盐的一步。这不仅缩短了合成路线，而且避免了因有机碱盐酸盐极易潮解给操作带来的麻烦。 ②H,CeC1。及其有机衍生物结构的确立 Moosath认为前述的H.CeCl。4C,H,O:的实际结构式可能为：CeC1~2HCl 4C,H。Oz。CeCl,与HCl和四个分子的二氧六环加合，CeCl。2-络阴离子是不存在的。他 认为如果H,CeC1。是一个具有Ce同6个CI原子键合的稳定络阴离子，加入AgNO。(在非水 介质中)就不应得出沉淀，此外酸晶体及吡啶铈(IV)盐均含有一个活泼氯能迅速从KI水溶 液中释放出一个当量的碘，而CeCl.被还原为CeCl,【!1。他以这一事实来证实上述的结 构，并得出结论，认为对于具有一个铈原子与所有六个氯原子键合所形成的络阴离子的结构 式，不能说明酸及其盐的大多数性质。他又以吡啶盐和H,CCI。在甲醇溶液中吸收最大值i 的极好吻合来证明铈亦不存在于吡啶盐络阴离子中。他认为吐啶铺的氯化物在甲醇溶液中的 吸收最大值是在310nm,在这一波段吡啶盐酸盐的甲醇溶液是没有吸收的，在310nm的吸 收被报导仅是Ce+离子的特征，因此在310nm的吸收可归于因在甲醇中以下列方式： CeCl2(C.Hs.HC1)-CeCl+2CsHN.HCI CeCl.-→Ce++4Cl- 解离。按照他的观点，R,CeCl。型盐实际上应为CeCl,与有机碱羊盐的分子加合物，分子 结构式应为CeC1.·2(R·HCI),R为有机碱分子。 与上述Moosath的观点相反，一些学者在R.CeCI。型化合物的研究报导中，指出了 CC1。一络阴离子的存在。他们描述了该离子的红外光谱特征1,2,3s,3刀，并认为该络 离子具有配位数为六的八面体构型4,3，！。T·Kaatz等通过X射线衍射法确定了，作 CeC1。-中，Ce+一6Cl-的原子距离为2.73A〔)。 126① 制备 在 。 。 之后 ， 研 究 者 们 根据 他 提供 的 方 法制备了许多有机碱与 。 的化合 物 〔表 〕 。 他 们一般是 依据 由 实验所 确立 的最佳条件 〔 ‘ ， 在 二氧六环 中制备 了 的 晶体 ， 然后 以 不 同的 比例 ， 加入 到溶解有一 定量有机碱 · 盐 酸 盐 的 甲醇或 乙 醉溶 液 中 ， 经充分 混合后 ， 产物或立即析出 ， 或 因溶解度较大需加入 纯化 乙 醚或石油 醚 冲稀后 方 析出 ， 产品 一般 为橙黄或橙红 色 。 产物 在避 免潮气的情况下过滤 ， 先用 醇后用 醚洗涤 ， 经干燥 后 进行有关的测 定 。 在进行 元 素分析 中发现 ， 对于 混合 不 同摩 尔比例 的 酸与有机盐碱酸盐所 获得的产品 是一样 的 。 以六氯合饰 酸毗 睫盐 为例 ， 反应方程式 为 。 一 。 。 一 九七 九年 二 。 等人 川 通 过 细 心研 磨 在 少 量浓 中的 与 晶 体 的 混 合 物 ， 〔此 处 ， 、 ， 一 ， ， ， ， ， 〕然后 依次用 乙 醇 和 乙 醚洗 涤 。 产物 经化学分析完全符 合 的 组成 ， 而且是 无水 的 。 型化 合物 在潮湿空 气 中的 不稳 定性质已如前述 。 虽然 二 的方法 比 较简 便 ， 但浓盐 酸 中的水 分 必 然 造成生 成物的 部分 分解 ， 致使产率 降低 。 相 比之下 ， 。 。 等人 在 非水介质 中的 制备方法是 比 较稳妥可 靠的 。 笔者 以有机碱 的醇溶液直接加 到 。 的醇 溶 液 中 ， 然后 缓缓 通入 气 ， 使有机 碱在生 成盐酸盐 的 同 时即发 生了与 。 的 作用 ， 成功地 制得 了 ， ‘ 一二 甲基一丫一毗 喃酮 、 咪哩 、 毗咯吮的 抓饰 酸盐 ‘ 。 这与 。 。 的 方法相 比 ， 免 去 了制备有机碱盐酸 盐的 一 步 。 这不 仅缩短 了合 成路线 ， 而且避 免 了因有机碱盐酸盐极 易潮解给操 作带来 的麻烦 。 ② 。 及 其有机衍生 物结 构 的确立 认 为前述的 。 · 的 实 际 结 构 式 可 能 为 ‘ · · 基 ‘ 。 。 ‘ 与 和 四 个分 子的 二氧六环加合 ， 。 “ 一 络 阴 离 子是不存在的 。 他 认为如果 是一 个具有 同 个 原 子键合的稳定络 阴 离子 ， 加入 ， 在非水 介质 中 就 不应得 出沉淀 ， 此 外 酸晶体及 毗陡饰 盐均含有一 个活 泼氯能迅 速从 水 溶 液 中释放出一 个当量的 碘 ， 而 ‘ 被还原 为 “ ’ 他 以这一 事实来证实 上 述 的 结 构 ， 并得出结论 ， 认为对于具有一个沛原 子与所有六 个氯原 子键 合所形 成的络 阴离子的结构 式 ， 不 能说 明 酸及 其盐的大多 数 性质 。 他 又 以毗 吮盐 和 。 在甲醇溶液 中吸 收最大位 的极好吻 合来 证明 饰亦不存在于 毗吮盐络 阴离子 中 。 他认 为毗 吮沛 的氯化物在甲醇 溶液 中的 吸 收 最大值 是 在 ， 在这一 波段毗 吮 盐 酸盐的 甲醇溶液是 没有吸 收的 ， 在 的 吸 收 被报导 仅 是 ‘ 十 离子的特 征 ， 因此 在 的 吸 收可归 于 因在 甲醇 中以下 列 方 式 ‘ 。 。 一 一 ‘ 。 。 一 ‘ 十 一 解离 。 按照他 的观点 ， 。 型盐 实 际 上应 为 ‘ 与有机碱 祥盐的 分 子加 合物 ， 分 子 结构式应 为 ‘ · 一 ， 为有机碱分 子 。 与 上述 。 。 的 观点 相反 ， 一 些学者 在 。 型 化 合 物 的 研究 报导 中 ， 指 出 了 。 “ 一 络 阴 离 子 的 存 在 。 他们 描述 了该 离子的 红外光谱特征 ” 忿 ’ “ ’ ， 并认 为该络 阴 离子具有配 位 数 为 六的 八面 体构型 工‘ “ ’ ‘ ’ “ 。 · 等通 过 射线 衍射法确 定了 ， 在 “ 一 中 ， 电 十 一 一 的原 子距 离为 。 理