612 工程科学学报，第37卷，第5期 表2DZ466合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of D7466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0.5h 1h 2h 5h 10h 20h I区：(Ni,Co)0 0.7 2.5 3.7 4.2 4.7 13.3 850 Ⅱ区：尖晶石 13.3 14.5 13.8 19.7 21.9 50.0 Ⅲ区：内腐蚀层 3.7 6.4 6.3 9.2 12.7 17.4 I区：(Ni,Co)0 2.3 2.5 8.9 10.1 950 Ⅱ区：尖品石 7.5 8.9 23.7 20.1 28.9 80.5 Ⅲ区：内腐蚀层 4.1 17.6 27.1 63.0 77.3 63.6 图5为DZ466合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 重曲线.随着时间的延长，合金在850℃和950℃两个 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 的关系曲线符合以下抛物线关系： 速.Simons等a提出硫化一氧化机理模型，即Na,S0, (△m/A)2=KL+c. (1) 分解生成的S元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 式中：△m/A为单位面积热腐蚀增重，mgcm2;K,为抛 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物. 物线速率常数，g2·cm4·s;t为时间，s;c为常数. 等四对一种镍基单晶高温合金900℃涂覆75% 按照式(1)计算合金在850℃和950℃条件下的 Na,S0,+25%NaCl混合盐膜的热腐蚀行为研究发现： 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为3.1×10~” 合金热腐蚀后形成从外到内包括NO、尖晶石结构氧 g2cm4s和1.5×10-9g2·cm4·s.合金在950 化物和内氧化A1,0,及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 ℃/2h时的热腐蚀增重约为1.8mg"cm2,为合金在 结构.由于本实验中90%Na,S0,+10%NaCl的混合 850℃下相同时间热腐蚀增重的4.5倍.950℃/20h 盐熔点约为780℃m,在实验温度850℃和950℃时， 时，合金热腐蚀增重达到12.6mgcm2 该混合盐处于熔融状态，可以判定DZ466合金在850 ℃和950℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀. 12F ■850℃ 图6总结了DZ466合金在950℃下热腐蚀产物 ★-950： 结构示意图.除表层(Ni,Co)O氧化物外，合金在外 10 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 8 (Ni,Co)Cr,04.Ta元素在外腐蚀层内部富集并向 (Ni,Co)O氧化层扩散.内腐蚀层中首先形成低熔 点的NiS2,随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化A山，O,在内外腐蚀层界面附近的Ni,S,周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布.外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 10 15 20 组成.可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 时间h 图5DZ466合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 合金遭受破坏 Fig.5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different tem- 硫酸盐沉积在合金表面，按照式(2)发生分解反 peratures for D2466 alloy ◇◇◇ǒ◇◇◇◆◇◇◇◇◇外Ni.Co0 外 3讨论 -(Ni.Co)Cr,O. +CrTao, 3.1DZ466合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 十NiS 熔融状态下发生的加速氧化行为.当合金表面存在熔 融硫酸盐时，则可能使得表面保护性的A1,0,或者 合金基体 C,0,保护膜溶解，致使合金发生高速氧化7-.热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 图6D7466合金在950℃涂盐条件下热离蚀产物结构示意图 有酸-碱熔融模型、硫化一氧化模型等.Bornstein等回 Fig.6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950℃onDZ466 alloy工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 表 2 DZ466 合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0. 5 h 1 h 2 h 5 h 10 h 20 h Ⅰ区: ( Ni，Co) O 0. 7 2. 5 3. 7 4. 2 4. 7 13. 3 850 Ⅱ区: 尖晶石 13. 3 14. 5 13. 8 19. 7 21. 9 50. 0 Ⅲ区: 内腐蚀层 3. 7 6. 4 6. 3 9. 2 12. 7 17. 4 Ⅰ区: ( Ni，Co) O 2. 3 2. 5 — 8. 9 10. 1 — 950 Ⅱ区: 尖晶石 7. 5 8. 9 23. 7 20. 1 28. 9 80. 5 Ⅲ区: 内腐蚀层 4. 1 17. 6 27. 1 63. 0 77. 3 63. 6 图5 为 DZ466 合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 重曲线． 随着时间的延长，合金在 850 ℃和 950 ℃两个 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 的关系曲线符合以下抛物线关系: ( Δm / A) 2 = Kp t + c. ( 1) 式中: Δm / A 为单位面积热腐蚀增重，mg·cm － 2 ; Kp为抛 物线速率常数，g 2 ·cm － 4·s － 1 ; t 为时间，s; c 为常数． 按照式( 1) 计算合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 条件下的 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1 和 1. 5 × 10 － 9 g 2 ·cm － 4·s － 1 ． 合金 在 950 ℃ /2 h 时的热腐蚀增重约为 1. 8 mg·cm － 2，为合金在 850 ℃ 下相同时间热腐蚀增重的 4. 5 倍． 950 ℃ /20 h 时，合金热腐蚀增重达到 12. 6 mg·cm － 2 ． 图 5 DZ466 合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 Fig． 5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different tem￾peratures for DZ466 alloy 3 讨论 3. 1 DZ466 合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 熔融状态下发生的加速氧化行为． 当合金表面存在熔 融硫酸盐 时，则 可 能 使 得 表 面 保 护 性 的 A12O3 或者 Cr2O3保护膜溶解，致使合金发生高速氧化［7 － 8］． 热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 有酸--碱熔融模型、硫化--氧化模型等． Bornstein 等［9］ 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 速． Simons 等［10］提出硫化--氧化机理模型，即 Na2 SO4 分解生成的 S 元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物． Li 等［11］对一种镍基单 晶高温合金 900 ℃ 涂 覆 75% Na2 SO4 + 25% NaCl 混合盐膜的热腐蚀行为研究发现: 合金热腐蚀后形成从外到内包括 NiO、尖晶石结构氧 化物和内氧化 Al2O3 及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 结构． 由于本实验中 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 的混合 盐熔点约为 780 ℃［7］，在实验温度 850 ℃ 和 950 ℃ 时， 该混合盐处于熔融状态，可以判定 DZ466 合金在 850 ℃和 950 ℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀． 图 6 DZ466 合金在 950 ℃涂盐条件下热腐蚀产物结构示意图 Fig． 6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950 ℃ on DZ466 alloy 图 6 总结了 DZ466 合金在 950 ℃ 下热腐蚀产物 结构示意图． 除表层( Ni，Co) O 氧化物外，合金在外 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 ( Ni，Co) Cr2O4 ． Ta 元素 在 外 腐 蚀 层 内 部 富 集 并 向 ( Ni，Co) O 氧化 层 扩 散． 内 腐 蚀 层 中 首 先 形 成 低 熔 点的 Ni3 S2，随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化 Al2O3在内外腐蚀层界面附近的 Ni3 S2 周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布． 外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 组成． 可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 合金遭受破坏． 硫酸盐沉积在合金表面，按照式( 2) 发生分解反 · 216 ·