丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO,盐条件下热腐蚀行为 ·613 应：在热腐蚀初期，合金表面在高温下会形成氧化膜， 按照式(1)和式(6)计算出DZ466合金850℃热 使得氧气被消耗，导致氧化物/熔盐界面氧气分压降 腐蚀激活能为179.2kJ·mol-,而950℃热腐蚀激活能 低.根据式(3)，使得S2分压升高，由于硫活度增大， 为138.3 kJ*mol-. 硫酸盐分解的硫穿过氧化膜至基体形成硫化物.在混 DZ466合金在850℃和950℃两个温度下的腐蚀 合熔融盐剧烈热腐蚀作用下，0.5h后合金表面氧化物 层均包括三层，即(Ni,Co)O氧化层和尖晶石结构的 按照式(5)发生反应，发生碱性熔融切.表面氧化膜结 氧化层(Ni,Co)C,O,及内腐蚀层：腐蚀层的组织结构 构遭到破坏，直接进入加速腐蚀阶段.具有保护性的 和各层的化学成分未发生明显变化，因此腐蚀机制没 氧化膜遭到破坏后，金属基体直接与混合盐接触，按照 有明显改变.但是，温度为950℃时，合金内硫化物周 式(4)所示在金属/氧化物界面形成硫化物，如图 围存在内氧化AL,O,且在尖晶石结构(Ni,Co)Cr,0 6所示. 层中分布的白色衬度相CrTaO,增多. Na2S04=Na20+S03, (2) 温度增加使得热腐蚀激活能降低，更易发生热腐 S03=/2S2+3/202, (3) 蚀破坏，腐蚀速率相应增大，相同时间内在950℃时的 M+S=MS, (4) 腐蚀层厚度远大于850℃时的腐蚀层厚度.随着温度 AL,0,+02-=2AI02. (5) 的升高，内腐蚀层厚度增大，在950℃时在内硫化物周 硫酸盐的不断分解使得更多的$在腐蚀层/金属 围产生内氧化A1,0,:硫化加速氧化，内氧化物在内硫 基体界面富集形成硫化物，同时碱性熔融消耗了合金 化物质周围更易形成0，见图6所示.同时，温度升高 的Cr和Al元素，AI和Cr元素随着内硫化产物的形成 导致合金生成的氧化膜与基体的黏附性变差，图3 不断消耗，不能形成保护性氧化膜☒.混合盐中NaCI (d)显示在950℃/20h时，合金的热腐蚀层出现开裂 的存在使得其中的C1ˉ极易与氧化物反应形成金属氯 和剥落，从而更多的氧穿过破坏的氧化层与基体接触， 化物.氯化物又与氧结合生成相应的氧化物，从而破 加速氧化物的生成，使得在相同时间内950℃时的腐 坏氧化膜的连续性.NaCl不仅造成腐蚀速率增加，而 蚀增重大于850℃时的数据. 且导致共晶混合盐的熔点降低，从而使得发生腐蚀的 温度降低.随时间延长，热腐蚀继续向基体推 4结论 进，腐蚀层厚度不断增加，腐蚀增重不断增大，腐蚀层 (1)合金的腐蚀层包括三个区域：最外层为(Ni, 结构未发生改变.热腐蚀过程中发现合金内腐蚀层中 Co)0氧化物层：次外层为尖晶石结构的氧化层(Ni, 存在明显的Ni,S2,此相的熔点仅为787℃，并且在内 Co)Cr,0,;内层为内腐蚀层，850℃时该层为NiS2,950 硫化物周围存在明显的内氧化物，0，·950℃下液态 ℃时除Ni,S,外，在靠近次外层还形成内氧化Al,O,. 硫化物为硫和氧的向内扩散和金属原子向外迁移提供 (2)合金在850℃和950℃时的热腐蚀机制相同， 了有利的传输通道，促进内硫化和内氧化的发生. 氧化膜连续性的破坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因. 3.2温度对DZ466合金涂盐热腐蚀行为的影响 (3)热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率 温度对镍基高温合金热腐蚀性能有重要影响，温 常数分别为3.1×10-"g2cm4s和1.5×10-9g2· 度升高不仅造成合金元素扩散系数的变化，还可能使 cm4·s,热腐蚀激活能分别为179.2kJ·mol1和 合金腐蚀机制发生改变”网.吕家欣等网研究镍基 138.3 kJ.mol-. 合金FGH95在650℃及700℃、经150h涂盐热腐蚀实 验后的显微组织发现，合金在650℃下形成Ni0、Cr0, 参考文献 及内硫化物Ni,S2,而在700℃下还形成NiCr,0,腐蚀 [Eliaz N,Shemesh G,Latanision R M.Hot corrosion in gas tur- 产物.Gurrappa回对CM247LC合金在700、800、900及 bine components.Eng Failure Anal,2002,9(1):31 1000℃的热腐蚀行为研究表明，随着温度升高，热腐 2]Guan X R,Guan Y S,Ji HS,et al.Effect of different Cr content 蚀激活能降低，腐蚀速率增大 on hot comrosion resistance of Ni-base superalloy.Trans Mater Heat Treat,2014.35(Suppl 1)58 DZ466合金在850℃和950℃条件下的腐蚀增重 (管秀荣，关英双，纪慧思，等.不同C含量对镍基高温合金 曲线均遵循抛物线规律，如图6所示.相同时间内合 抗热腐蚀性能的影响.材料热处理学报，2014,35（增刊1）： 金950℃时的腐蚀增重大于850℃时的数值，并且950 58) ℃时曲线的抛物线速率常数约为850℃时的50倍. [3]Liu E Z,Zheng Z,Guan X R,et al.Influence of pre-oxidation on 式(1)中抛物线速率常数K遵循方程 the hot corrosion of D768 superalloy in the mixture of NaSO K。=Kexp(-Q/RT). (6) NaCl.J Mater Sci Technol,2010,26(10):895. 式中：K,为抛物线速率常数，g2·cm4s:Q为热腐蚀 4]Ning L K,Zheng Z,Tan Y,et al.Study on hot corrosion resist- ance of a new directional solidification Niased superalloy.Acta 激活能，kJ·mol-:T为温度，℃；K和R为常数. Metall Sin,2009,45(2):161丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 应; 在热腐蚀初期，合金表面在高温下会形成氧化膜， 使得氧气被消耗，导致氧化物/熔盐界面氧气分压降 低． 根据式( 3) ，使得 S2 分压升高，由于硫活度增大， 硫酸盐分解的硫穿过氧化膜至基体形成硫化物． 在混 合熔融盐剧烈热腐蚀作用下，0. 5 h 后合金表面氧化物 按照式( 5) 发生反应，发生碱性熔融［7］． 表面氧化膜结 构遭到破坏，直接进入加速腐蚀阶段． 具有保护性的 氧化膜遭到破坏后，金属基体直接与混合盐接触，按照 式( 4 ) 所 示 在 金 属/氧 化 物 界 面 形 成 硫 化 物，如 图 6 所示． Na2 SO4 Na2O + SO3， ( 2) SO3 1 /2S2 + 3 /2O2， ( 3) M + S MS  ， ( 4) Al2O3 + O 2 － 2AlO － 2 ． ( 5) 硫酸盐的不断分解使得更多的 S 在腐蚀层/金属 基体界面富集形成硫化物，同时碱性熔融消耗了合金 的 Cr 和 Al 元素，Al 和 Cr 元素随着内硫化产物的形成 不断消耗，不能形成保护性氧化膜［12］． 混合盐中 NaCl 的存在使得其中的 Cl － 极易与氧化物反应形成金属氯 化物． 氯化物又与氧结合生成相应的氧化物，从而破 坏氧化膜的连续性． NaCl 不仅造成腐蚀速率增加，而 且导致共晶混合盐的熔点降低，从而使得发生腐蚀的 温度降低［13 － 15］． 随时间延长，热腐蚀继续向基体推 进，腐蚀层厚度不断增加，腐蚀增重不断增大，腐蚀层 结构未发生改变． 热腐蚀过程中发现合金内腐蚀层中 存在明显的 Ni3 S2，此相的熔点仅为 787 ℃，并且在内 硫化物周围存在明显的内氧化物 Al2O3 ． 950 ℃下液态 硫化物为硫和氧的向内扩散和金属原子向外迁移提供 了有利的传输通道［16］，促进内硫化和内氧化的发生． 3. 2 温度对 DZ466 合金涂盐热腐蚀行为的影响 温度对镍基高温合金热腐蚀性能有重要影响，温 度升高不仅造成合金元素扩散系数的变化，还可能使 合金腐蚀机制发生改变［17 － 18］． 吕家欣等［19］研究镍基 合金 FGH95 在 650 ℃及 700 ℃、经 150 h 涂盐热腐蚀实 验后的显微组织发现，合金在 650 ℃下形成 NiO、Cr2O3 及内硫化物 Ni3 S2，而在 700 ℃ 下还形成 NiCr2O4 腐蚀 产物． Gurrappa［12］对 CM247LC 合金在 700、800、900 及 1000 ℃的热腐蚀行为研究表明，随着温度升高，热腐 蚀激活能降低，腐蚀速率增大． DZ466 合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 条件下的腐蚀增重 曲线均遵循抛物线规律，如图 6 所示． 相同时间内合 金 950 ℃时的腐蚀增重大于 850 ℃时的数值，并且 950 ℃时曲线的抛物线速率常数约为 850 ℃时的 50 倍． 式( 1) 中抛物线速率常数 Kp遵循方程 Kp = K0 exp( － Q /ＲT) ． ( 6) 式中: Kp为抛物线速率常数，g 2 ·cm － 4·s － 1 ; Q 为热腐蚀 激活能，kJ·mol － 1 ; T 为温度，℃ ; K0和 Ｒ 为常数． 按照式( 1) 和式( 6) 计算出 DZ466 合金 850 ℃ 热 腐蚀激活能为 179. 2 kJ·mol － 1，而 950 ℃热腐蚀激活能 为 138. 3 kJ·mol － 1 ． DZ466 合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 两个温度下的腐蚀 层均包括三层，即( Ni，Co) O 氧化层和尖晶石结构的 氧化层( Ni，Co) Cr2O4 及内腐蚀层; 腐蚀层的组织结构 和各层的化学成分未发生明显变化，因此腐蚀机制没 有明显改变． 但是，温度为 950 ℃ 时，合金内硫化物周 围存在内氧化 Al2O3，且在尖晶石结构( Ni，Co) Cr2O4 层中分布的白色衬度相 CrTaO4 增多． 温度增加使得热腐蚀激活能降低，更易发生热腐 蚀破坏，腐蚀速率相应增大，相同时间内在 950 ℃ 时的 腐蚀层厚度远大于 850 ℃ 时的腐蚀层厚度． 随着温度 的升高，内腐蚀层厚度增大，在 950 ℃ 时在内硫化物周 围产生内氧化 A12O3 ; 硫化加速氧化，内氧化物在内硫 化物质周围更易形成［20］，见图 6 所示． 同时，温度升高 导致合金生成的氧化膜与基体的黏附性变差［21］． 图 3 ( d) 显示在 950 ℃ /20 h 时，合金的热腐蚀层出现开裂 和剥落，从而更多的氧穿过破坏的氧化层与基体接触， 加速氧化物的生成，使得在相同时间内 950 ℃ 时的腐 蚀增重大于 850 ℃时的数据． 4 结论 ( 1) 合金的腐蚀层包括三个区域: 最外层为( Ni， Co) O 氧化物层; 次外层为尖晶石结构的氧化层( Ni， Co) Cr2O4 ; 内层为内腐蚀层，850 ℃时该层为 Ni3 S2，950 ℃时除 Ni3 S2 外，在靠近次外层还形成内氧化 Al2O3 ． ( 2) 合金在 850 ℃和 950 ℃时的热腐蚀机制相同， 氧化膜连续性的破坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因． ( 3) 热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率 常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1和 1. 5 × 10 － 9 g 2 · cm － 4·s － 1，热腐 蚀 激 活 能 分 别 为 179. 2 kJ·mol － 1 和 138. 3 kJ·mol － 1 ． 参 考 文 献 ［1］ Eliaz N，Shemesh G，Latanision Ｒ M． Hot corrosion in gas tur￾bine components． Eng Failure Anal，2002，9( 1) : 31 ［2］ Guan X Ｒ，Guan Y S，Ji H S，et al． Effect of different Cr content on hot corrosion resistance of Ni-base superalloy． Trans Mater Heat Treat，2014，35( Suppl 1) : 58 ( 管秀荣，关英双，纪慧思，等． 不同 Cr 含量对镍基高温合金 抗热腐蚀性能的影响． 材料热处理学报，2014，35 ( 增刊 1) : 58) ［3］ Liu E Z，Zheng Z，Guan X Ｒ，et al． Influence of pre-oxidation on the hot corrosion of DZ68 superalloy in the mixture of Na2 SO4 -- NaCl． J Mater Sci Technol，2010，26( 10) : 895． ［4］ Ning L K，Zheng Z，Tan Y，et al． Study on hot corrosion resist￾ance of a new directional solidification Ni-based superalloy． Acta Metall Sin，2009，45( 2) : 161 · 316 ·