·1210· 工程科学学报，第37卷，第9期 酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应，因此二次焦油 成分差别很大. C+C- H (6) 2 2 表10900℃高铝砖作用下二次焦油的成分 其中：(2)为C一C键均裂：(3)为C一C键异裂：(4)为 Table 10 Main components of secondary tar (high-alumina brick,900 ℃) C一H键均裂：(5)为C一H键异裂，生成正碳离子： (6)为C一H键异裂，生成负碳离子.有关研究表 保留 质量 成分 时间/min 分数/% 明田，热裂解最可能按照方式(2)进行，因为C一C键 范围在10.3~11.0kJ·mol,比C一H平均键能 9.94 1-乙基3甲基-苯 1.84 15.2kJ·mdl小得多：在催化裂解过程中.虽然C一H 10.65 1,2,4三甲基苯 0.62 键比C一C键大，但是与催化剂表面接触时，C一H键 13.05 1,2-二氢化茚 1.11 “首当其冲”，C一C键则在多个C一H键的电子云的包 14.08 4,7-亚甲基八氢茚 1.96 围中，可“苟安”一时，因此催化剂往往是先夺去C一H 14.73 N,N-二异丙基2丙稀基1胺 2.75 中的H°、H或H·,即按(5)、(6)或(4)方式进行，使 15.51 内三环[5.2.1.0(2.①]癸烷 25.23 稳定的焦油体系转变成活泼的正、负碳离子，内部矛盾 15.65 顺式3甲基内三环5.2.1.0(2.0]癸烷 1.02 激化，从而创造了C一C键断裂的有利条件. 16.49 2甲基3-(1甲基乙烯基)双环庚烷 1.15 通过碱性催化剂的作用如白云石和石灰岩，焦油 16.65 2,2,6,6四甲基4赈啶酮 1.06 分子裂解沿着负碳离子反应方向进行，催化剂的碱性 17.42 4-甲基三环5.2.1.0(2.]癸烷 1.37 中心能够提供电子对，把C一H中H脱去，如(6).酸 17.61 顺式8甲基外三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 1.20 性催化剂是正碳离子机理，其活性和选择性与它的酸 18.65 顺式4甲基外-三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 3.57 性类型、酸中心密度及酸性分布有关.酸中心能够吸 19.09 2,2,6,6四甲基4哌啶酮# 0.76 收电子对，把C一H中H脱去，如(5)☒ 31.46 心 8.32 从表8~表10数据还可以看出，900℃下反应生 44.49 9亚甲基9H芴 4.93 成的二次焦油中芳香族含量有所下降，特别是白云石 52.94 荧蒽 5.13 和石灰岩作用下.这与前面的分析不一致，推测原因 54.37 安 7.27 可能有二：其一，是由于催化剂降低了芳香族开环所需 58.75 N-苯基萘胺 9.71 要的能量，温度升高提供了足够能量，同时反应气氛中 60.14 正二十三烷 1.62 水蒸气促进苯环打开，向环烷烃转化：其二，是因为高 62.86 正二十四烷 2.50 温下，芳香族进一步相互聚合稠环化，生成相对分子质 65.48 量更大的稠环芳香烃，无法被气相色谱一质谱联用仪 正二十五烷 3.16 检测出.当使用白云石或石灰岩作为催化剂时，通过 68 正二十六烷 2.58 表11可以发现：反应温度达到700℃以后，焦炭产率 70.15 正二十七烷 3.20 随着反应温度上升而下降，表明焦油催化裂解过程中 71.67 正二十八烷 2.68 产生的二次焦油的芳化程度随着温度的上升而下降； 72.88 正二十九烷 2.68 而在酸性催化剂高铝砖作用下，高温下(700℃以上) 73.91 正三十烷 2.23 生成的二次焦油芳化程度更高，焦炭产率也随之增长 生物质焦油分子中引起键断裂方式有如下几 (表7). 种 表11焦炭产率与反应温度的变化关系（石灰岩或白云石） Table 11 Relationship between coke amount and reaction temperature (2) (dolomite or limestone) 催化剂 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ (3) 石灰岩 20.764 19.07418.56716.34216.240 白云石 24.543 25.51426.47522.63721.936 3结论 作m质的” (5 (1)在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升 高，焦油中部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应，因此二次焦油 成分差别很大． 表 10 900 ℃高铝砖作用下二次焦油的成分 Table 10 Main components of secondary tar ( high-alumina brick，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 9. 94 1-乙基-3-甲基-苯 1. 84 10. 65 1，2，4-三甲基-苯 0. 62 13. 05 1，2-二氢化茚 1. 11 14. 08 4，7-亚甲基八氢茚 1. 96 14. 73 N，N-二异丙基-2-丙稀基-1-胺 2. 75 15. 51 内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 25. 23 15. 65 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 02 16. 49 2-甲基-3-( 1-甲基乙烯基) -双环庚烷 1. 15 16. 65 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮 1. 06 17. 42 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 37 17. 61 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 20 18. 65 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 57 19. 09 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮# 0. 76 31. 46 苊 8. 32 44. 49 9-亚甲基-9H-芴 4. 93 52. 94 荧蒽 5. 13 54. 37 芘 7. 27 58. 75 N-苯基-1-萘胺 9. 71 60. 14 正二十三烷 1. 62 62. 86 正二十四烷 2. 50 65. 48 正二十五烷 3. 16 68 正二十六烷 2. 58 70. 15 正二十七烷 3. 20 71. 67 正二十八烷 2. 68 72. 88 正二十九烷 2. 68 73. 91 正三十烷 2. 23 生物质焦油分子中引起键断裂方式有如下几 种［11］: C 1  ·   +C 2  ·— ( 2) C+  1  +C－ 2   — 或 C－  1   +C+ 2  — ( 3) C  1  +C 2  — C  1   +C 2 ·— + H  · 或 C 1  ·  +C 2 — + H  · ( 4) C  1  +C + 2 — + H  － 或 C +  1   +C 2 — + H  － ( 5) C  1  +C － 2 — + H  + 或 C －  1  +C 2 — + H  + ( 6) 其中: ( 2) 为 C—C 键均裂; ( 3) 为 C—C 键异裂; ( 4) 为 C—H 键均裂; ( 5 ) 为 C—H 键 异 裂，生 成 正 碳 离 子; ( 6) 为 C—H 键 异 裂，生 成 负 碳 离 子． 有 关 研 究 表 明［3］，热裂解最可能按照方式( 2) 进行，因为 C—C 键 范围 在 10. 3 ～ 11. 0 kJ·mol － 1 ，比 C—H 平 均 键 能 15. 2 kJ·mol － 1 小得多; 在催化裂解过程中． 虽然 C—H 键比 C—C 键大，但是与催化剂表面接触时，C—H 键 “首当其冲”，C—C 键则在多个 C—H 键的电子云的包 围中，可“苟安”一时，因此催化剂往往是先夺去 C—H 中的 H － 、H + 或 H·，即按( 5) 、( 6) 或( 4) 方式进行，使 稳定的焦油体系转变成活泼的正、负碳离子，内部矛盾 激化，从而创造了 C—C 键断裂的有利条件． 通过碱性催化剂的作用如白云石和石灰岩，焦油 分子裂解沿着负碳离子反应方向进行，催化剂的碱性 中心能够提供电子对，把 C—H 中 H + 脱去，如( 6) ． 酸 性催化剂是正碳离子机理，其活性和选择性与它的酸 性类型、酸中心密度及酸性分布有关． 酸中心能够吸 收电子对，把 C—H 中 H － 脱去，如( 5) ［12］． 从表 8 ～ 表 10 数据还可以看出，900 ℃ 下反应生 成的二次焦油中芳香族含量有所下降，特别是白云石 和石灰岩作用下． 这与前面的分析不一致，推测原因 可能有二: 其一，是由于催化剂降低了芳香族开环所需 要的能量，温度升高提供了足够能量，同时反应气氛中 水蒸气促进苯环打开，向环烷烃转化; 其二，是因为高 温下，芳香族进一步相互聚合稠环化，生成相对分子质 量更大的稠环芳香烃，无法被气相色谱--质谱联用仪 检测出． 当使用白云石或石灰岩作为催化剂时，通过 表 11 可以发现: 反应温度达到 700 ℃ 以后，焦炭产率 随着反应温度上升而下降，表明焦油催化裂解过程中 产生的二次焦油的芳化程度随着温度的上升而下降; 而在酸性催化剂高铝砖作用下，高温下( 700 ℃ 以上) 生成的二次焦油芳化程度更高，焦炭产率也随之增长 ( 表 7) ． 表 11 焦炭产率与反应温度的变化关系 ( 石灰岩或白云石) Table 11 Ｒelationship between coke amount and reaction temperature ( dolomite or limestone) % 催化剂 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 800 ℃ 900 ℃ 石灰岩 20. 764 19. 074 18. 567 16. 342 16. 240 白云石 24. 543 25. 514 26. 475 22. 637 21. 936 3 结论 ( 1) 在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升 高，焦油中部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳 ·1210·