李永玲等：生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 ·1209* 的物质是萘.分析原因可能有两点：其一是焦油中其 作用下二次焦油的成分.其中石灰岩作用下生成的二 他成分在催化剂作用下裂解的速率比芳香类大，所以 次焦油中只有约12%的苯，其余都为复杂的环烃.白 造成焦油成分中芳香类含量增大：其二是随着反应温 云石作用下二次焦油成分与石灰岩作用下二次焦油相 度的升高，其他成分在催化剂作用下侧链断裂以及环 似，也是以复杂的大分子环烃为主，不同的是它还含有 构化而转化为芳香烃，例如酚类通过脱羟基转化为芳 部分酮类.900℃高温时这两种催化剂作用下的焦油 香烃，同时生成H,0.张晓东等可通过实验发现，随反 成分种类减少到10种左右：而高铝砖作用下焦油成分 应温度升高，各族分转化反应速度加快，但程度不同. 仍然很复杂，有将近30种，见表10，其中约55%的脂 温度升高对芳香类缩减速度的影响要小于其他族分， 肪类，31%的芳香族，还有部分酮等.能明显地看出， 即反应温度的升高加深了各族分转化速度间的差异. 高铝砖作用下二次焦油成分与石灰岩和白云石作用下 同样温度下脂肪类、酯类、极性物和沥青质族分的转化 二次焦油成分有很大的不同，除了含有大分子环烃外， 率要比芳香类高10%~20%，即其转化速度要快于芳 还含有部分石蜡烃.而且含有的芳香族种类很多，单 香类。因此，芳香类族分虽然总质量减少，但其在焦油 环含量较少，占芳香族的17.7%，且以带有侧链形式 中的质量分数不降反升.周劲松等网同样指出，由于 存在，双环、三环以及四环的含量分别占芳香族的 活性氧化铝有一定的化学催化作用，而且比表面积和 42.5%、16.5%和23.3%，以苊、荧蒽和芘形式存在 孔隙率较高，相比于多孔硅胶的热裂解而言，化学催化 三种催化剂作用下焦油成分的不同和它们各自的催化 反应的存在使得脂肪类和酯类的比重下降较多，芳香 机理以及催化效果不同有关.白云石和石灰岩同属于 类化合物的比重上升.这是由于芳香类化合物的转化 碱性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的，所 速率较慢，而且由于催化作用，部分其他的化合物聚合 以它们作用下二次焦油成分比较相似：而高铝砖属于 生成芳香类化合物.焦油经过催化裂解反应之后，其 表8 900℃石灰岩作用下二次焦油的成分 芳香性的程度增大，比原来的焦油更难处理 Table 8 Main components of secondary tar (limestone,900C) 同时可以看出，随着反应温度上升，芳香类从单环 保留 质量 聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃也发生断 成分 时间/min 分数1% 裂而转化为萘、菲、蒽等.实验中可以直观地发现，随 2.56 12.05 着裂化温度升高，被冷凝系统捕捉下来的二次焦油量 亲 14.23 4.94 也越来越少，说明随着裂化温度的升高，焦油裂化更加 外-三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷 彻底，二次焦油生成量减少.由此可见，以高铝砖为催 15.66 八氢4,7-亚甲基1H茚 63.22 化剂时，虽然反应温度的提高有利于焦油的深度转化， 15.82甲基3(1甲基乙烯基)二环2,2,1]庚烷 2.55 二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳化 16.65 顺式8甲基外三环[5.2.1.0(2.6日]癸烷 3.76 程度更高，更难以处理，而且生焦性即引起催化剂积炭 17.6 4甲基三环[5.2.1.0(2.]癸烷 3.05 的倾向也随之增长.表7所示的焦炭产率与反应温度 17.78 顺式4甲基外三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷2.38 的变化关系可以验证这一现象，高铝砖作用下焦炭产 18.82 顺式3甲基内三环[5.2.1.0(2.日]癸烷8.05 率开始随着反应温度上升而下降，在700℃以后随着 反应温度上升而上升.焦炭产率R定义为 表9900℃白云石作用下二次焦油的成分 Me Ma -Mie Table 9 Main components of secondary tar (dolomite,900C) R=- =一 (1) M Me 保留 质量 式中，Me为焦炭生成量，M为新鲜催化剂质量，M为 成分 时间/min 分数/% 参与催化裂解反应后催化剂质量 5.77 4-羟基4甲基2戊酮 4.63 表7焦炭产率与反应温度的关系（高铝砖） 6.68 4氨基4甲基2戊酮 13.56 Table 7 Relationship between coke amount and reaction temperature 14.09 4,7-亚甲基八氢茚 2.5 (high-alumina brick) 14.6 N,N-二异丙基2丙稀基1胺 13.86 催化温度/℃ 焦炭产率1% 催化温度/℃焦炭产率/% 15.51 内三环5.2.1.0(2.6]癸烷 35.89 500 17.424 800 20.628 15.65 顺式3甲基内三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷1.29 600 15.909 900 21.565 17.43 4甲基-三环[5.2.1.0(2.]癸烷 1.93 700 13.344 17.62 顺式8甲基外-三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 1.64 2.2催化剂种类的影响 18.65 顺式4甲基外三环[5.2.1.0(2.日]癸烷 4.86 表8~表10分别为反应温度900℃，不同催化剂 18.59 2,2,6,6四甲基4哌啶酮# 19.85李永玲等: 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 的物质是萘． 分析原因可能有两点: 其一是焦油中其 他成分在催化剂作用下裂解的速率比芳香类大，所以 造成焦油成分中芳香类含量增大; 其二是随着反应温 度的升高，其他成分在催化剂作用下侧链断裂以及环 构化而转化为芳香烃，例如酚类通过脱羟基转化为芳 香烃，同时生成 H2O． 张晓东等［9］通过实验发现，随反 应温度升高，各族分转化反应速度加快，但程度不同． 温度升高对芳香类缩减速度的影响要小于其他族分， 即反应温度的升高加深了各族分转化速度间的差异． 同样温度下脂肪类、酯类、极性物和沥青质族分的转化 率要比芳香类高 10% ～ 20% ，即其转化速度要快于芳 香类． 因此，芳香类族分虽然总质量减少，但其在焦油 中的质量分数不降反升． 周劲松等［10］同样指出，由于 活性氧化铝有一定的化学催化作用，而且比表面积和 孔隙率较高，相比于多孔硅胶的热裂解而言，化学催化 反应的存在使得脂肪类和酯类的比重下降较多，芳香 类化合物的比重上升． 这是由于芳香类化合物的转化 速率较慢，而且由于催化作用，部分其他的化合物聚合 生成芳香类化合物． 焦油经过催化裂解反应之后，其 芳香性的程度增大，比原来的焦油更难处理． 同时可以看出，随着反应温度上升，芳香类从单环 聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃也发生断 裂而转化为萘、菲、蒽等． 实验中可以直观地发现，随 着裂化温度升高，被冷凝系统捕捉下来的二次焦油量 也越来越少，说明随着裂化温度的升高，焦油裂化更加 彻底，二次焦油生成量减少． 由此可见，以高铝砖为催 化剂时，虽然反应温度的提高有利于焦油的深度转化， 二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳化 程度更高，更难以处理，而且生焦性即引起催化剂积炭 的倾向也随之增长． 表 7 所示的焦炭产率与反应温度 的变化关系可以验证这一现象，高铝砖作用下焦炭产 率开始随着反应温度上升而下降，在 700 ℃ 以后随着 反应温度上升而上升． 焦炭产率 Ｒ 定义为 Ｒ = MC Mfc = Mdc － Mfc Mfc ． ( 1) 式中，MC为焦炭生成量，Mfc为新鲜催化剂质量，Mdc为 参与催化裂解反应后催化剂质量． 表 7 焦炭产率与反应温度的关系( 高铝砖) Table 7 Ｒelationship between coke amount and reaction temperature ( high-alumina brick) 催化温度/℃ 焦炭产率/% 500 17. 424 600 15. 909 700 13. 344 催化温度/℃ 焦炭产率/% 800 20. 628 900 21. 565 2. 2 催化剂种类的影响 表 8 ～ 表 10 分别为反应温度 900 ℃，不同催化剂 作用下二次焦油的成分． 其中石灰岩作用下生成的二 次焦油中只有约 12% 的苯，其余都为复杂的环烃． 白 云石作用下二次焦油成分与石灰岩作用下二次焦油相 似，也是以复杂的大分子环烃为主，不同的是它还含有 部分酮类． 900 ℃ 高温时这两种催化剂作用下的焦油 成分种类减少到 10 种左右; 而高铝砖作用下焦油成分 仍然很复杂，有将近 30 种，见表 10，其中约 55% 的脂 肪类，31% 的芳香族，还有部分酮等． 能明显地看出， 高铝砖作用下二次焦油成分与石灰岩和白云石作用下 二次焦油成分有很大的不同，除了含有大分子环烃外， 还含有部分石蜡烃． 而且含有的芳香族种类很多，单 环含量较少，占芳香族的 17. 7% ，且以带有侧链形式 存在，双 环、三 环 以 及 四 环 的 含 量 分 别 占 芳 香 族 的 42. 5% 、16. 5% 和 23. 3% ，以苊、荧蒽和芘形式存在． 三种催化剂作用下焦油成分的不同和它们各自的催化 机理以及催化效果不同有关． 白云石和石灰岩同属于 碱性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的，所 以它们作用下二次焦油成分比较相似; 而高铝砖属于 表 8 900 ℃石灰岩作用下二次焦油的成分 Table 8 Main components of secondary tar ( limestone，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 2. 56 苯 12. 05 14. 23 外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 4. 94 15. 66 八氢-4，7-亚甲基-1H-茚 63. 22 15. 8 2-甲基-3-( 1-甲基乙烯基) -二环［2，2，1］庚烷 2. 55 16. 65 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 76 17. 6 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 05 17. 78 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 2. 38 18. 82 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 8. 05 表 9 900 ℃白云石作用下二次焦油的成分 Table 9 Main components of secondary tar ( dolomite，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 5. 77 4-羟基-4 甲基-2-戊酮 4. 63 6. 68 4-氨基-4 甲基 2-戊酮 13. 56 14. 09 4，7-亚甲基八氢茚 2. 5 14. 6 N，N-二异丙基-2-丙稀基-1-胺 13. 86 15. 51 内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 35. 89 15. 65 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 29 17. 43 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 93 17. 62 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 64 18. 65 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 4. 86 18. 59 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮# 19. 85 ·1209·