·1208· 工程科学学报，第37卷，第9期 表3催化剂的化学成分（质量分数） Table 3 Chemical components of catalysts 号 催化剂 SiO2 AL203 Fe203 Ca0 Mgo K20 MnO TiO2 烧失量 高铝砖 19.96 69.67 3.44 2.00 1.90 0.30 0.13 2.70 0.01 白云石 3.04 0.49 0.76 30.82 19.68 0.17 0.082 44.96 石灰岩 4.96 0.21 0.52 50.20 11.34 0.09 32.68 2结果与讨论 (900℃).即随着温度增加，焦油组成由初级成分向 酚类化合物转化，然后再向芳烃转化. 2.1温度的影响 表4和表5分别列出对应的二次焦油具体成分以 图2为反应温度为600℃和800℃，高铝砖作用下 及含量.可以发现600℃生成的二次焦油中，酚类以 生成的二次焦油的质谱图.可以看出，随着反应温度 及芳香类居多，并且芳香烃多以单环及二环形式存在. 的升高，质谱图上的出峰明显减少，说明反应温度升 同时二次焦油中很大一部分都是以带有甲基或者乙基 高，二次焦油成分趋于简单，焦油成分的变化是一个脱 等支链形式存在的.当反应温度提高后，二次焦油的 氧且芳香化程度增大的过程.Eiot提出如下形成 成分由50多种减为近30种，而且大部分为芳香烃，多 过程：混和的含氧物(400℃)→苯酚、醚类化合物 以萘、菲、花等稠环形态存在（表6），表明随着温度的 (500℃)→烷基酚类(600℃)一→杂环醚类(700℃)→ 升高，部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳定的 多环芳烃(PAH)(800℃)→难处理的大分子多环芳烃 苯、萘等芳烃化合物进行转化. 19,80 100r 11.01 (a 100[ 90 90 80 80 70 70 60 60 15.17 400 1931 11980 43.76 50 31.31 0 43.84 31.29 255 20 731 2732479 36.62 20 7.33 3820 44.10 52.905445 10 58235899 4.03 255928 442652.985409 4853Jw 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 时间min 时间min 图2高铝砖作用下二次焦油的质谱图.(a)600℃：(b)800℃ Fig.2 GC-MS spectra of secondary tar (high-alumina brick):(a)600C:(b)800C 表4600℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分（质量分数） Table 4 Main components of secondary tar (high-alumina brick,600C) 芳香族 梦 脂肪族 酮 其他 单环 双环 三环 四环 苯酚 烷基苯酚 其他 13.6 15.49 9.48 1.05 1.78 12.24 30.16 0.73 7.46 8.01 表5800℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分（质量分数） 表6不同反应温度高铝砖作用下二次焦油中芳香族构成（质量分数） Table 5 Main components of secondary tar high-alumina brick, Table 6 Aromatic compositions of secondary tar at different tempera- 800℃) tures (high-alumina brick) 芳香族 考察范围反应温度/℃苯 萘 菲 蒽 芘 酮 胺 单环双环三环四环 600 0.814.115.271.261.05 总成分 3.3855.4520.144.640.332.124.138.531.26 800 1.8825.8116.07- 3.25 600 2.04 10.3713.303.18 2.65 随着反应温度的升高，二次焦油构成有芳香化的 芳香族 800 2.2530.8619.210.003.89 趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，上升幅度最大工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 表 3 催化剂的化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical components of catalysts % 催化剂 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O MnO TiO2 烧失量 高铝砖 19. 96 69. 67 3. 44 2. 00 1. 90 0. 30 0. 13 2. 70 0. 01 白云石 3. 04 0. 49 0. 76 30. 82 19. 68 0. 17 0. 082 — 44. 96 石灰岩 4. 96 0. 21 0. 52 50. 20 11. 34 0. 09 — — 32. 68 2 结果与讨论 2. 1 温度的影响 图 2 为反应温度为 600 ℃和 800 ℃，高铝砖作用下 生成的二次焦油的质谱图． 可以看出，随着反应温度 的升高，质谱图上的出峰明显减少，说明反应温度升 高，二次焦油成分趋于简单，焦油成分的变化是一个脱 氧且芳香化程度增大的过程． Elliott ［8］提出如下形成 过程: 混 和 的 含 氧 物 ( 400 ℃ ) → 苯 酚、醚 类 化 合 物 ( 500 ℃ ) →烷基酚类( 600 ℃ ) →杂环醚类( 700 ℃ ) → 多环芳烃( PAH) ( 800 ℃ ) →难处理的大分子多环芳烃 ( 900 ℃ ) ． 即随着温度增加，焦油组成由初级成分向 酚类化合物转化，然后再向芳烃转化． 表 4 和表 5 分别列出对应的二次焦油具体成分以 及含量． 可以发现 600 ℃ 生成的二次焦油中，酚类以 及芳香类居多，并且芳香烃多以单环及二环形式存在． 同时二次焦油中很大一部分都是以带有甲基或者乙基 等支链形式存在的． 当反应温度提高后，二次焦油的 成分由 50 多种减为近 30 种，而且大部分为芳香烃，多 以萘、菲、芘等稠环形态存在( 表 6) ，表明随着温度的 升高，部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳定的 苯、萘等芳烃化合物进行转化． 图 2 高铝砖作用下二次焦油的质谱图． ( a) 600 ℃ ; ( b) 800 ℃ Fig． 2 GC-MS spectra of secondary tar ( high-alumina brick) : ( a) 600 ℃ ; ( b) 800 ℃ 表 4 600 ℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分( 质量分数) Table 4 Main components of secondary tar ( high-alumina brick，600 ℃ ) % 芳香族 单环 双环 三环 四环 脂肪族 酚 苯酚 烷基苯酚 其他 酮 其他 13. 6 15. 49 9. 48 1. 05 1. 78 12. 24 30. 16 0. 73 7. 46 8. 01 表 5 800 ℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分( 质量分数) Table 5 Main components of secondary tar ( high-alumina brick， 800 ℃ ) % 芳香族 单环 双环 三环 四环 醚 腈 酚 酮 胺 3. 38 55. 45 20. 14 4. 64 0. 33 2. 12 4. 13 8. 53 1. 26 随着反应温度的升高，二次焦油构成有芳香化的 趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，上升幅度最大 表6 不同反应温度高铝砖作用下二次焦油中芳香族构成( 质量分数) Table 6 Aromatic compositions of secondary tar at different tempera￾tures ( high-alumina brick) % 考察范围 反应温度/℃ 苯 萘 菲 蒽 芘 总成分 600 0. 81 4. 11 5. 27 1. 26 1. 05 800 1. 88 25. 81 16. 07 — 3. 25 芳香族 600 2. 04 10. 37 13. 30 3. 18 2. 65 800 2. 25 30. 86 19. 21 0. 00 3. 89 ·1208·