李永玲等：生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 ·1207· 利用的主要途径之一四：但在其热解气化过程中，焦炭 料，采取连续给料方式.实验前，在固定床内放入一定 和焦油都是不可避免的副产物网.其中焦油常温下呈 量的催化剂，用管式电炉从外部对反应器进行加热，提 黏稠状液态，可引起输气管路的堵塞、腐蚀等，对气化 供反应所需的热源.每次实验中记录给料总量、未反 系统及用气设备都非常不利4.所以对气体中的焦 应物总量、反应持续时间、燃气产量等参数，并对产气 油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程.催化 进行采样，通过气相色谱分析仪进行分析.待实验系 裂解作为一种非常有潜力的焦油脱除方法，因其有效 统冷却到常温后，将反应后的催化剂取出，称重，并将 性和先进性，已经成为该领域中的热点圆.焦油催化 催化剂上生成的焦炭剥离收集.用丙酮清洗燃气和净 裂解的产物，除了可燃气之外，还有二次焦油以及焦炭 化系统，收集反应中产生的二次焦油，清洗液注入样品 的产生.二次焦油的存在增加了焦油催化裂解的难 瓶，以备分析时使用. 度，容易促进焦炭的生成，造成催化剂失活.目前对催 化裂解中二次焦油构成变化及其机理性分析的报道较 6 少，导致焦油裂解催化剂的研究开发具有一定的盲 目性. 20b 19 10 生物质焦油催化裂解的研究中，当前大多是采用 图 焦油的某一种成分或者几种成分的混合物作为其模型 121314 化合物来进行研究，例如El-Rub等切将生物质炭和其 他催化剂对苯酚和萘的催化裂解性能进行了比较.采 16 点燃 用实际气化所产生的生物质热解气焦油来进行研究较 少，因此实验结果都带有一定程度的局限性和片面性 15 本实验系统中采用秸秆热解产生的焦油为研究对象， 1一氮气瓶：2一二级减压阀：3一质量流量控制计：4一流量显示 在搭建的实验室规模的固定床焦油催化裂解反应器 仪：5一调速电机：6一调速器：7一给料系统：8一石英管反应器： 上，系统地研究了反应温度和催化剂种类对二次焦油 9一管式炉：10一温控系统：11一1冷凝管：12一蛇形管：13一2冷 成分的影响规律，这对探索催化裂解机理和开发适合 凝管：14一3冷凝管：15一焦油收集瓶：16一湿式流量计：17一藏 于工程应用的高效焦油脱除技术具有重要指导意义. 止阀：18一气袋：19一热电偶：20一加热灯 图1实验台系统示意图 1实验 Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform 1.1实验装置与流程 1.2焦油来源及成分 整个实验系统如图1所示，由给料系统、配气系 实验中采用玉米秸秆热解产生的焦油为研究对 统、固定床催化裂解反应器、温控系统、燃气净化系统 象.采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)分析焦油的 和测量系统六部分组成.以秸秆热解产生的焦油为原 化学成分，其中主要成分按类别归纳列于表1. 表1焦油主要成分（质量分数） Table I Main components of tar % 芳香族 酚类 脂肪族 其他 单环 双环 三环 四环 苯酚 烷基苯酚 甲氧基苯酚 其他 0.7 17.8 5.0 1.2 0.7 12.4 28.4 14.0 6.7 13.1 1.3催化剂及预处理方法 材料作为催化剂一高铝砖、白云石和石灰岩（白云 相对一些金属催化剂，酸性和碱性催化剂以其廉 质灰岩)，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模 价、不易中毒失活、易再生等优点，被大量应用于工业 实际应用.其来源以及预处理方法见表2，化学成分见 催化重整中.因此实验中采用了目前较为常见的几种 表3. 表2催化剂来源及预处理方法 Table 2 Source and pretreatment method of catalysts 催化剂 来源 预处理方法 颗粒尺寸/mm 高铝砖 北京豫华北耐火材料有限公司 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h 5 白云石 北京房山 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h 5 石灰岩 北京房山 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h李永玲等: 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 利用的主要途径之一［2］; 但在其热解气化过程中，焦炭 和焦油都是不可避免的副产物［3］． 其中焦油常温下呈 黏稠状液态，可引起输气管路的堵塞、腐蚀等，对气化 系统及用气设备都非常不利［4--5］． 所以对气体中的焦 油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程． 催化 裂解作为一种非常有潜力的焦油脱除方法，因其有效 性和先进性，已经成为该领域中的热点［6］． 焦油催化 裂解的产物，除了可燃气之外，还有二次焦油以及焦炭 的产生． 二次焦油的存在增加了焦油催化裂解的难 度，容易促进焦炭的生成，造成催化剂失活． 目前对催 化裂解中二次焦油构成变化及其机理性分析的报道较 少，导致焦油裂解催化剂的研究开发具有一定的盲 目性． 生物质焦油催化裂解的研究中，当前大多是采用 焦油的某一种成分或者几种成分的混合物作为其模型 化合物来进行研究，例如 El-Ｒub 等［7］将生物质炭和其 他催化剂对苯酚和萘的催化裂解性能进行了比较． 采 用实际气化所产生的生物质热解气焦油来进行研究较 少，因此实验结果都带有一定程度的局限性和片面性． 本实验系统中采用秸秆热解产生的焦油为研究对象， 在搭建的实验室规模的固定床焦油催化裂解反应器 上，系统地研究了反应温度和催化剂种类对二次焦油 成分的影响规律，这对探索催化裂解机理和开发适合 于工程应用的高效焦油脱除技术具有重要指导意义． 1 实验 1. 1 实验装置与流程 整个实验系统如图 1 所示，由给料系统、配气系 统、固定床催化裂解反应器、温控系统、燃气净化系统 和测量系统六部分组成． 以秸秆热解产生的焦油为原 料，采取连续给料方式． 实验前，在固定床内放入一定 量的催化剂，用管式电炉从外部对反应器进行加热，提 供反应所需的热源． 每次实验中记录给料总量、未反 应物总量、反应持续时间、燃气产量等参数，并对产气 进行采样，通过气相色谱分析仪进行分析． 待实验系 统冷却到常温后，将反应后的催化剂取出，称重，并将 催化剂上生成的焦炭剥离收集． 用丙酮清洗燃气和净 化系统，收集反应中产生的二次焦油，清洗液注入样品 瓶，以备分析时使用． 1—氮气瓶; 2—二级减压阀; 3—质量流量控制计; 4—流量显示 仪; 5—调速电机; 6—调速器; 7—给料系统; 8—石英管反应器; 9—管式炉; 10—温控系统; 11—1#冷凝管; 12—蛇形管; 13—2#冷 凝管; 14—3# 冷凝管; 15—焦油收集瓶; 16—湿式流量计; 17—截 止阀; 18—气袋; 19—热电偶; 20—加热灯 图 1 实验台系统示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental platform 1. 2 焦油来源及成分 实验中采用玉米秸秆热解产生的焦油为研究对 象． 采用气相色谱--质谱联用仪( GC-MS) 分析焦油的 化学成分，其中主要成分按类别归纳列于表 1． 表 1 焦油主要成分( 质量分数) Table 1 Main components of tar % 芳香族 单环 双环 三环 四环 脂肪族 酚类 苯酚 烷基苯酚 甲氧基苯酚 其他 其他 0. 7 17. 8 5. 0 1. 2 0. 7 12. 4 28. 4 14. 0 6. 7 13. 1 1. 3 催化剂及预处理方法 相对一些金属催化剂，酸性和碱性催化剂以其廉 价、不易中毒失活、易再生等优点，被大量应用于工业 催化重整中． 因此实验中采用了目前较为常见的几种 材料作为催化剂———高铝砖、白云石和石灰岩( 白云 质灰岩) ，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模 实际应用． 其来源以及预处理方法见表 2，化学成分见 表 3． 表 2 催化剂来源及预处理方法 Table 2 Source and pretreatment method of catalysts 催化剂 来源 预处理方法 颗粒尺寸/mm 高铝砖 北京豫华北耐火材料有限公司 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 白云石 北京房山 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 石灰岩 北京房山 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 ·1207·