第5期 莫畏等：BeCr二元体系热力学优化 ·527· xcn c)+xc∑L(x-x). 0GCeBe2 -12HBER -HSER=A2+B2T+12GhcP +Gtee. (2) 0 (4) 式中：fR=xH+xcH;xG+xeG哈为纯 式中，A:和B(i=1,2)为待优化系数. 组元机械混合时的摩尔吉布斯自由能；RT(xlnx+ 3 热力学优化结果及讨论 oln e）为理想混合摩尔自由能；xe∑L。 =0 热力学优化工作采用Thermo-Calc软件包中的 (xe-xc)'为过剩吉布斯自由能，采用Redlich-- 优化模块(PARROT module),采用“实验数据评估” Kister(R-K)多项式描述；Lc为中相的i级R-K 章节中所选定的相平衡数据对Be一Cr体系各相热 相互作用参数，并且Lc=a:+b:T,其中a:和b:即 力学参数进行优化.由于液相具有宽广的成分范 为待优化系数 围，并且文献中有较多的液相线实验数据，合理优化 2.3中间化合物 液相的热力学相互作用参数是本工作的关键.首先 由于中间化合物CrBe,和CrBe2的成分范围非 利用液相线实验数据优化液相和端际固溶体相的相 常窄，并且没有研究报道它们的热力学性质，本工作 互作用参数，再根据线性化合物CrBe和CrBe2的熔 中将它们处理为化学计量比相并采用Neumann-Ko- 点和相平衡关系确定它们的参数.在优化过程中， PP规则描述.其吉布斯自由能分别由下式表示： 对比较精确的数据给予较高的权重，以保证较多的 0GGe-2H-H=A1+B,T+2G+°G，, 实验数据被拟合.优化所得BeCr体系热力学参数 (3) 如表3所示. 表3BeCr二元系各相热力学优化参数 Table 3 Optimized parameters for the Be-Cr system 体系中各相 模型 本工作获得的优化参数 0L6=-16484.83-16.817 16=16099.19-39T 液相 (Be,Cr）i 26吧=-31636.2 3L=-1689.3343 Lc:4=-47329.4+5.833T bee (Be,Cr)(VA) 1Lc:va=-46877.1 hep (Be,Cr)(VA)a.5 OLEZ C:VA =0 CrBe2 (Be)(Cr) 0G62-0.667°c$e-0.3330c8=-12331.3-9.1T CrBe12 (Be)a(C）aom 0c82-0.9230c-0.077c=-6514-3T 注：函数单位为小moll,温度单位为K. 利用优化所得的热力学相互作用参数以及 算相图结果表明Cr在BBe和aBe中的溶解度均 SGTE热力学数据库中报道的Be、Cr纯组元吉布斯 小于0.1%，与Jacobson等的外推结果（约 自由能，计算了BeCr体系相平衡图，结果如图1所 0.08%)相符合.表4比较了无变量反应的计算值 示.图2为BeCr体系相图在富Be区1511K共晶 与实验测量值.从表中可以看出，各无变量反应的 反应附近区域的放大图.由图1和图2可知：计算 温度计算值与实验值符合得很好，误差在±5K之 结果很好地解释了大部分实验数据，尤其是在富C 内，Liquid-→CrBe,+CrBe2的共晶点成分计算值为 区，计算结果与实验值符合得非常好；在富Be区，86%Be,与实验估计值88%Be仅相差2%，从而证 如前所述由于富B合金制备和分析的困难，实验 明了Pugachov等推测的合理性. 数据存在较大的不确定性。本工作以热力学理论为 表5为计算所得中间化合物CrBe,和CrBe2在 基础，在合理解释BeCr体系大部分相图实验数据 298.15K的摩尔形成焓.本工作还采用Miedema模 的基础上，也为富Be区的相平衡关系矫正提供了 型如对该值进行了估算，结果列于表5.从表5可 参考.由计算的相图可知，在含Be量大于99%的富 知：本工作采用热力学优化计算的方法和采用 Be区确实存在共晶反应(BBe)→Liquid+a-Be,且 Miedema模型计算获得的CrBe,相摩尔生成焓相一 反应温度与成分的计算值与实验值符合得很好.计 致，彼此只有1.8%左右的差别：两种方法获得的第 5 期 莫 畏等: Be--Cr 二元体系热力学优化 xCrln xCr) + xBe xCr∑ n i = 0 Li， Be，Cr( xBe － xCr) i ． ( 2) 式中: HSER = xBeHSER Be + xCrHSER Cr ; xBe 0 G Be + xCr 0 G Cr为纯 组元机械混合时的摩尔吉布斯自由能; RT( xBe ln xBe + xCr ln xCr ) 为理想混合摩尔自由能; xBe xCr∑ n i = 0 Li， Be，Cr ( xBe － xCr) i 为过剩吉布斯自由能，采 用 Redlich-- Kister( R--K) 多项式描述; Li， Be，Cr为  相的 i 级 R--K 相互作用参数，并且 Li， Be，Cr = ai + biT，其中 ai 和 bi 即 为待优化系数． 2. 3 中间化合物 由于中间化合物 CrBe2和 CrBe12的成分范围非 常窄，并且没有研究报道它们的热力学性质，本工作 中将它们处理为化学计量比相并采用 Neumann--Ko￾pp 规则描述． 其吉布斯自由能分别由下式表示: 0 GGrBe2 m － 2HSER Be － HSER Cr = A1 + B1T + 2 0 Ghcp Be + 0 Gbcc Cr ， ( 3) 0 GCrBe12 m － 12HSER Be － HSER Cr = A2 + B2T + 12 0 Ghcp Be + 0 Gbcc Cr ． ( 4) 式中，Ai 和 Bi ( i = 1，2) 为待优化系数． 3 热力学优化结果及讨论 热力学优化工作采用 Thermo--Calc 软件包中的 优化模块( PARROT module) ，采用“实验数据评估” 章节中所选定的相平衡数据对 Be--Cr 体系各相热 力学参数进行优化． 由于液相具有宽广的成分范 围，并且文献中有较多的液相线实验数据，合理优化 液相的热力学相互作用参数是本工作的关键． 首先 利用液相线实验数据优化液相和端际固溶体相的相 互作用参数，再根据线性化合物 CrBe2和 CrBe12的熔 点和相平衡关系确定它们的参数． 在优化过程中， 对比较精确的数据给予较高的权重，以保证较多的 实验数据被拟合． 优化所得 Be--Cr 体系热力学参数 如表 3 所示． 表 3 Be--Cr 二元系各相热力学优化参数 Table 3 Optimized parameters for the Be-Cr system 体系中各相 模型 本工作获得的优化参数 液相 ( Be，Cr) 1 0 LLiquid Be，Cr = － 16 484. 83 － 16. 81T 1 LLiquid Be，Cr = 16 099. 19 － 39T 2 LLiquid Be，Cr = － 31 636. 2 3 LLiquid Be，Cr = － 1 689. 334 3 bcc ( Be，Cr) 1 ( VA) 3 0 Lbcc Be，Cr: VA = － 47 329. 4 + 5. 833T 1 Lbcc Be，Cr: VA = － 46 877. 1 hcp ( Be，Cr) 1 ( VA) 0. 5 0 Lhcp Be，Cr: VA = 0 CrBe2 ( Be) 0. 667 ( Cr) 0. 333 0GCrBe2 Be，Cr － 0. 667 0Ghcp Be － 0. 333 0Gbcc Cr = － 12 331. 3 － 9. 1T CrBe12 ( Be) 0. 923 ( Cr) 0. 077 0GCrBe2 Be，Cr － 0. 923 0Ghcp Be － 0. 077 0Gbcc Cr = － 6 514 － 3T 注: 函数单位为 J·mol － 1，温度单位为 K． 利用优化所得的热力学相互作用参数以及 SGTE 热力学数据库中报道的 Be、Cr 纯组元吉布斯 自由能，计算了 Be--Cr 体系相平衡图，结果如图1 所 示． 图 2 为 Be--Cr 体系相图在富 Be 区 1 511 K 共晶 反应附近区域的放大图． 由图 1 和图 2 可知: 计算 结果很好地解释了大部分实验数据，尤其是在富 Cr 区，计算结果与实验值符合得非常好; 在富 Be 区， 如前所述由于富 Be 合金制备和分析的困难，实验 数据存在较大的不确定性． 本工作以热力学理论为 基础，在合理解释 Be--Cr 体系大部分相图实验数据 的基础上，也为富 Be 区的相平衡关系矫正提供了 参考． 由计算的相图可知，在含 Be 量大于 99% 的富 Be 区确实存在共晶反应( βBe) →Liquid + α--Be，且 反应温度与成分的计算值与实验值符合得很好． 计 算相图结果表明 Cr 在 β--Be 和 α--Be 中的溶解度均 小 于 0. 1% ，与 Jacobson 等［14］ 的 外 推 结 果 ( 约 0. 08% ) 相符合． 表 4 比较了无变量反应的计算值 与实验测量值． 从表中可以看出，各无变量反应的 温度计算值与实验值符合得很好，误差在 ± 5 K 之 内，Liquid→CrBe2 + CrBe12 的共晶点成分计算值为 86% Be，与实验估计值 88% Be 仅相差 2% ，从而证 明了 Pugachov 等［11］推测的合理性． 表 5 为计算所得中间化合物 CrBe2和 CrBe12在 298. 15 K 的摩尔形成焓． 本工作还采用 Miedema 模 型［21］对该值进行了估算，结果列于表 5． 从表 5 可 知: 本工作采用热力学优化计算的方法和采用 Miedema 模型计算获得的 CrBe2相摩尔生成焓相一 致，彼此只有 1. 8% 左右的差别; 两种方法获得的 ·527·