★有些富电子化合物为什么可以不修正呢?当配位原子数小于或等于键数时,可以不修 正,因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4,必须 要修正no 二、近代价键理论( Modern valence bond theory) 1.经典价键理论遇到许多困难:①两个电子配对后,为什么不相互排斥?②在有些共 价化合物中,中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在?③根据静电 理论,原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%,那么大部分共价键的键 能从何而来?④经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性! 2.近代价键理论的内容 (1)两个原子形成一个共价键时,两个原子 必须各提供一个未成对电子(即单电 子)且它们的自旋方向相反。从Ha Hb的能量图(图8.1)中可知: =0,m=+1/2:H n=1,l=0,m=0,m=-1/2,可以形 成稳定的H2(图8.1中b线)。而两个 原子提供两个自旋平行的电子,由于 它们之间永远是排斥力,而不能形成Fg8. I The potential energy depends on the distance 分子(图8.1中a线) between two hydrogen atoms (2)两个原子形成共价键时,其成键轨道能量要相近。例如H中1s~ls轨道成键 HF中H的1s与F的2p轨道成键等 (3)共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠(即 获得最大的键能,使分子处于最稳定的状态)一—一解决了共价键的方向性。但必 须注意的是,由于s电子云是球形对称的,所以s-s形成的共价键无方向性。 3.共价键的特点 (1)饱和性:一个原子有几个未成对电子,就可以和几个自旋相反的电子配对,形成 共价键。 (2)方向性:,s-p、p-p、p-d原子轨道的重叠都有方向性 (3)共价键的类型 a.σ键:沿着键轴的方向,发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键,称 为σ键 b.π键:原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键,称为π键。 Positive 3.23·+=828883 Fig 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals120 Positive overlap Negative overlap Zero overlap σ bond π bond δ bond ★ 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修 正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过 4，必须 要修正 no。 二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory） 1．经典价键理论遇到许多困难：① 两个电子配对后，为什么不相互排斥？② 在有些共 价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过 8, 为什么仍然稳定存在？③ 根据静电 理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的 5%，那么大部分共价键的键 能从何而来？④ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！ 2．近代价键理论的内容 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子 必须各提供一个未成对电子（即单电 子）且它们的自旋方向相反。从 H(a)－ H(b)的能量图（图 8.1）中可知： H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = −1/2，可以形 成稳定的 H2（图 8.1 中 b 线）。而两个 原子提供两个自旋平行的电子，由于 它们之间永远是排斥力，而不能形成 分子（图 8.1 中 a 线）。 (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如 H2 中 1s～1s 轨道成键； HF 中 H 的 1s 与 F 的 2p 轨道成键等。 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即 获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）⎯⎯ 解决了共价键的方向性。但必 须注意的是，由于 s 电子云是球形对称的，所以 s－s 形成的共价键无方向性。 3．共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成 共价键。 (2) 方向性：，s－p、p－p、p－d 原子轨道的重叠都有方向性。 (3) 共价键的类型 a．σ 键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称 为 σ 键。 b．π 键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为 π 键。 Fig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance between two hydrogen atoms