第四版习题谷案(第三章) 7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kMky,假定各基元反应的速率常数 和∫都与转化率无关,M=2moL,田0.01moLL,极限转化率为10%若保持豪合时间不变,欲将 最终转化率从10%提高到20%试求: (1)IMa增加或降低多少倍?(2)田增加或降低多少倍?改变后,豪合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?E、Ep、E分别为124、32和8 k.mol2 解:(题意有修改) 低转化率下聚合动力学方程 R, =k,[M] k [MI *[ In *[门2 (1-C) (1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变[M不改变转化率。 (2)当其它条件一定时,改变[],则有 h,=[I2]2 然=4.51,即引发剂浓度增加到451倍时,聚合转化率可以从109%增加到20% 110 由于聚合速率R∝[]b2,故[1增加到45倍时,R,增加212倍 聚合度Xn∝[lb2,故[增加到451倍时,X,下降到原来0471,即聚合度下降到原来的1212 (3)引发剂引发时,体系的总活化能为: E,E E=E 90k/mol 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当 要使聚合速率增大,需增加聚合温度 光引发聚合时,反应的活化能如下第四版习题答案（第三章） 7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt) 1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数 和 f 都与转化率无关，[M]0=2 mol•L -1，[I]=0.01 mol•L -1，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，欲将 最终转化率从 10％提高到 20％，试求： （1）[M]0 增加或降低多少倍？（2）[I]0 增加或降低多少倍？[I]0 改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et 分别为 124、32 和 8 kJ•mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程： 1/ 2 1/ 2 [ ] [I] k fk R k M t d p p         = I t k fk k M M t d p 1/ 2 1/ 2 0 [ ] [ ] [ ] ln         = 令 1/ 2         = t d p k fk k k I k t C I M M = − = 0 −1/ 2 −1/ 2 *[ ] (1 ) 1 *[ ] ln [ ] [ ] ln （1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 0 [M ] 不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变 0 [I] ，则有： 1/ 2 02 1/ 2 01 1 2 [ ] /[ ] 1 1 / ln 1 1 ln I I C C = − − 4.51 [ ] [ ] 10% 20% = I I ，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。 由于聚合速率 1/ 2 0 R [I] p  ，故 0 [I] 增加到 4.51 倍时， Rp 增加 2.12 倍。 聚合度 1/ 2 0 [ ] − X  I n ，故 0 [I] 增加到 4.51 倍时， Xn 下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的 1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为： kJ mol E E E E t d p 90 / 2 2  + =      = − 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当， 要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：