郭文明等：不同形态Fe对Cr,0,还原的影响 ·1303· 2.4 ·1350℃ a1350℃ ·1450℃ 2.0 o1450℃ 2.0 41550℃ a15509℃ 1.6 1.5 Fa)=k F(a)=k Fa)=kiy F(a)=kt F(a),=k 夏12 F(a)=k 1.0 Q 0.8 0.4 6 810121416 0 6 81012 14 时间/min 时间/min 1.8 e) ▣1350℃ 。1450℃ 1.5 a1550C 6 1.2 /Fa),=k Fia)=k 是09 0.6 0.3 0 3 6810121416 时间min 图11三种样品不同温度下拟合结果.(a)Fe03Cr203C:(b)FeCr2O4C:(c)FeCr203-C Fig.11 Fitted results of samples at different temperatures:(a)Fe203 -Cr203 -C:(b)FeCr2O -C:(c)Fe-Cr20:-C 0.8 ■Fe,0-Cr,0-C 物>金属铁 -1.0 ●FeCr.O-C ▲F-(Gr,O,-C 3结论 -12 -1.0 (1)碳还原Fe一Cr-0体系还原率均随温度升高 而升高，相同温度时最终还原度及还原速率均呈现 Fe,03Cr03-C>FeCr,0,C>FeCr,03C的趋势， -1.8 温度变化对FeCr,O,C最终还原度的影响比其余两 -2.0 种样品更显著，样品尺寸和制样压力对还原过程也有 -2.2 一定影响. 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 (2)X射线衍射和扫描电子显微镜结果显示，Fe一 (10/T/K1 C0体系的还原过程均经历了氧化物→碳化物→合 图12三种样品lnK与1/T的关系 金的过程.Fe0,-Cr,0,-C和FeCr0-C均有一定 Fig.12 Plots of InK and 1/T for the three samples 量的合金液相产生，但前者生成合金液相较早，液相中 程都受控于界面反应.FeCr,O,C样品需要高的能 溶解碳使fe,0,Cr0,C还原更充分，最终还原度也 量激发还原反应，缺少活性F更使还原过程延滞，还 更高：FeCr,0,C中大量碳消耗于碳化物生成反应， 原速率的提高主要依赖于升高温度：Fe20,-Cr0,-C 溶解于合金液相中的碳偏少，最终还原度较低. 样品的表观活化能虽高于FeCr,0,C样品，但是还原 (3)FeCr0体系的碳还原反应速率与界面上反 开始后，Fe,03比FeCr,0,更容易被还原生成金属 应物浓度有关，界面反应是限制性环节，速率方程为 Fe四，Fe,0,C,0,C样品在产物Fe促进下还原速 -ln(1-a)=kt.Fe20,-Cr,03-C、FeCr,04-C和 率更快，最终还原度也更高.总的来看，对Cr,0,还原 FeCr,03C的表观活化能分别为128.90、111.84和 的促进作用上，自由态的铁氧化物>结合态的铁氧化 142.90kJ小mol1.郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 图 11 三种样品不同温度下拟合结果． ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe--Cr2O3 --C Fig． 11 Fitted results of samples at different temperatures: ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe--Cr2O3 --C 图 12 三种样品 lnK 与 1 /T 的关系 Fig． 12 Plots of lnK and 1 /T for the three samples 程都受控于界面反应． Fe--Cr2O3 --C 样品需要高的能 量激发还原反应，缺少活性 Fe 更使还原过程延滞，还 原速率的提高主要依赖于升高温度; Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品的表观活化能虽高于 FeCr2O4 --C 样品，但是还原 开始 后，Fe2O3 比 FeCr2O4 更 容 易 被 还 原 生 成 金 属 Fe ［13］，Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品在产物 Fe 促进下还原速 率更快，最终还原度也更高． 总的来看，对 Cr2O3 还原 的促进作用上，自由态的铁氧化物 ＞ 结合态的铁氧化 物 ＞ 金属铁． 3 结论 ( 1) 碳还原 Fe--Cr--O 体系还原率均随温度升高 而升高，相同温度时最终还原度及还原速率均呈现 Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C 的趋势， 温度变化对 Fe--Cr2O3 --C 最终还原度的影响比其余两 种样品更显著，样品尺寸和制样压力对还原过程也有 一定影响． ( 2) X 射线衍射和扫描电子显微镜结果显示，Fe-- Cr--O 体系的还原过程均经历了氧化物→碳化物→合 金的过程． Fe2O3 --Cr2O3 --C 和 FeCr2O4 --C 均有一定 量的合金液相产生，但前者生成合金液相较早，液相中 溶解碳使 Fe2O3 --Cr2O3 --C 还原更充分，最终还原度也 更高; Fe--Cr2O3 --C 中大量碳消耗于碳化物生成反应， 溶解于合金液相中的碳偏少，最终还原度较低． ( 3) Fe--Cr--O 体系的碳还原反应速率与界面上反 应物浓度有关，界面反应是限制性环节，速率方程为 － ln( 1 － α) = k·t． Fe2O3 --Cr2O3 --C、FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 --C 的表观活化能分别为 128. 90、111. 84 和 142. 90 kJ·mol － 1 ． ·1303·