王尧等：不同打印角度SLM-Ti6AI4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 677 0.0005-0.00075 mol-L,respectively.From the results of the immersion test,in the solution with NaF concentrations less than the critical value,the surfaces of the three samples remain nearly intact,while in the solutions with more added NaF,active dissolution takes place on the sample surface.Comparing the results of the electrochemical measurements and the immersion test,the sample with the fabrication angle of 45 exhibits superior corrosion resistance. KEY WORDS selective laser melting:Ti6Al4V;critical fluoride concentration;microstructure;anisotropy Ti6A14V已成为生物医学领域中最理想的材料 T6A14V组织结构和耐腐蚀性能的各向异性， 之一，但采用铸锻等传统方式生产的钛合金在医 基于此，本文研究了30°、45°与60°三种不同打 用植入体过程中存在着种类单一、生产周期长等 印角度SLM-Ti6A14V端面的组织结构和耐腐蚀 问题.选择性激光熔化(SLM)是一种新兴的3D打 性能.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜 印技术，具有加工速度快、产品形状自由度高等特 (SEM)分析了不同打印角度SLM-Ti6A14V试样 点，能够生产高几何复杂度且几乎没有几何收缩 端面的组织结构特征，采用开路电位(OCP)、电化 的零件，相比起传统铸锻更适合钛合金植入体的 学阻抗(E$)、动电位极化曲线和浸泡试验等腐蚀 加工生产众所周知，生物植入体进入人体或 评价方法对比了不同打印方向SLM-T6A14V试 口腔后，将会面临人体体液或唾液中侵蚀性离子 样端面在含氟离子溶液中的耐腐蚀性能.结合上 尤其是氟离子对其腐蚀破坏的风险，这不仅会导 述实验结果，分析了不同打印角度SLM-Ti6A14V 致植入体的失效，同时有毒元素进入机体组织也 试样端面组织结构和耐腐蚀性能间的相关性，讨 会对人体产生危害-因此，良好的耐腐蚀性能 论了SLM-Ti6AI4V特征组织结构对其腐蚀行为 是SLM技术加工的Ti6A14V(后文称SLM-Ti6A14V) 的作用机制 能够作为生物医用材料使用的一个重要保证. 1 实验方法 众所周知，钛合金在多数侵蚀性溶液中都能 表现出优良的耐腐蚀性能，而在含有氟离子的环 实验所用SLM-Ti6A14V试样通过型号为 境中相对比较容易发生腐蚀.Dai等9发现当溶液 EOSM280的设备进行加工，加工用的Ti6A14V 中的氟离子浓度超过一定临界值时，钛表面的钝 粉末粒径为40~100m,化学成分由质量分数为 化膜会发生破坏，进而发生相对较为严重的腐蚀 5.5%~6.75%的铝元素，3.5%~4.5%的钒元素以 对于SLM-Ti6A14V,研究表明其在耐腐蚀性能存 及余量的钛元素组成.加工过程所采用的技术参 在各项异性.Dai等o发现SLM-Ti6A14V的灯 数如下：激光功率90W、扫描速率为600mms、 面（垂直打印方向）在1.0molL1HC1溶液中的耐 扫描间距为80um、层厚30m.加工后的SLM- 腐蚀性能优于XZ面.Chen等I的研究发现SLM- Ti6Al4V试样为截面积为1cm2、高5cm的圆柱， T6A14V在体液模拟液中YZ面的耐腐蚀性能低于 圆柱的法线方向与打印方向的不同夹角分别为 XY和XZ面.尽管目前对于SLM-Ti6AI4V腐蚀行 30°、45°和60°，熔池与激光呈90°夹角，如图1所 为的各项异性已有关注，但多集中在垂直和平行 示.将加工出来的圆柱薄片用切成厚度为2.0mm 于打印方向两个角度（即0°和90），而很少关于其 的薄片进行组织结构的测试，在试样背面连接上 他打印角度.考虑到柱状组织生长过程中的择优 铜导线封装在环氧树脂中进行电化学测试.测试 取向，并且针状相与原B晶界呈45°夹角1-四 用的试样先用砂纸逐级打磨至5000#，进行抛光后 因此，从多个角度出发能够更全面地揭示SLM- 分别用超纯水和乙醇清洗后吹干备用 Laser End-face End-face Scanning Path、 End-face 45 图1打印角度30°、45°和60的SLM-Ti6A14V试样示意图 Fig.1 Schematic of SLM-Ti6Al4 V with fabrication angles of30°，45°，and60°0.0005– 0.00075 mol·L−1,  respectively.  From  the  results  of  the  immersion  test,  in  the  solution  with  NaF  concentrations  less  than  the critical value, the surfaces of the three samples remain nearly intact, while in the solutions with more added NaF, active dissolution takes place on the sample surface. Comparing the results of the electrochemical measurements and the immersion test, the sample with the fabrication angle of 45° exhibits superior corrosion resistance. KEY WORDS    selective laser melting；Ti6Al4V；critical fluoride concentration；microstructure；anisotropy Ti6Al4V 已成为生物医学领域中最理想的材料 之一，但采用铸锻等传统方式生产的钛合金在医 用植入体过程中存在着种类单一、生产周期长等 问题. 选择性激光熔化（SLM）是一种新兴的 3D 打 印技术，具有加工速度快、产品形状自由度高等特 点，能够生产高几何复杂度且几乎没有几何收缩 的零件，相比起传统铸锻更适合钛合金植入体的 加工生产[1−6] . 众所周知，生物植入体进入人体或 口腔后，将会面临人体体液或唾液中侵蚀性离子 尤其是氟离子对其腐蚀破坏的风险，这不仅会导 致植入体的失效，同时有毒元素进入机体组织也 会对人体产生危害[7−8] . 因此，良好的耐腐蚀性能 是SLM 技术加工的Ti6Al4V（后文称SLM–Ti6Al4V） 能够作为生物医用材料使用的一个重要保证. 众所周知，钛合金在多数侵蚀性溶液中都能 表现出优良的耐腐蚀性能，而在含有氟离子的环 境中相对比较容易发生腐蚀. Dai 等[9] 发现当溶液 中的氟离子浓度超过一定临界值时，钛表面的钝 化膜会发生破坏，进而发生相对较为严重的腐蚀. 对于 SLM–Ti6Al4V，研究表明其在耐腐蚀性能存 在各项异性. Dai 等[10] 发现 SLM–Ti6Al4V 的 XY 面（垂直打印方向）在 1.0 mol·L−1 HCl 溶液中的耐 腐蚀性能优于 XZ 面. Chen 等[11] 的研究发现 SLM– Ti6Al4V 在体液模拟液中 YZ 面的耐腐蚀性能低于 XY 和 XZ 面. 尽管目前对于 SLM–Ti6Al4V 腐蚀行 为的各项异性已有关注，但多集中在垂直和平行 于打印方向两个角度（即 0°和 90°），而很少关于其 他打印角度. 考虑到柱状组织生长过程中的择优 取向，并且针状 α'相与原 β 晶界呈 45°夹角[9,11−12] . 因此，从多个角度出发能够更全面地揭示 SLM– Ti6Al4V 组织结构和耐腐蚀性能的各向异性. 基于此，本文研究了 30°、45°与 60°三种不同打 印角度 SLM–Ti6Al4V 端面的组织结构和耐腐蚀 性能. 通过 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜 （SEM）分析了不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样 端面的组织结构特征，采用开路电位（OCP）、电化 学阻抗（EIS）、动电位极化曲线和浸泡试验等腐蚀 评价方法对比了不同打印方向 SLM–Ti6Al4V 试 样端面在含氟离子溶液中的耐腐蚀性能. 结合上 述实验结果，分析了不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样端面组织结构和耐腐蚀性能间的相关性，讨 论了 SLM–Ti6Al4V 特征组织结构对其腐蚀行为 的作用机制. 1    实验方法 实验所 用 SLM –Ti6Al4V 试样通过型号 为 EOS  M280 的设备进行加工 ，加工用 的 Ti6Al4V 粉末粒径为 40～100 μm，化学成分由质量分数为 5.5%～6.75% 的铝元素， 3.5%～4.5% 的钒元素以 及余量的钛元素组成. 加工过程所采用的技术参 数如下：激光功率 90 W、扫描速率为 600 mm·s−1、 扫描间距为 80 μm、层厚 30 μm. 加工后的 SLM– Ti6Al4V 试样为截面积为 1 cm2、高 5 cm 的圆柱， 圆柱的法线方向与打印方向的不同夹角分别为 30°、45°和 60°，熔池与激光呈 90°夹角，如图 1 所 示. 将加工出来的圆柱薄片用切成厚度为 2.0 mm 的薄片进行组织结构的测试，在试样背面连接上 铜导线封装在环氧树脂中进行电化学测试. 测试 用的试样先用砂纸逐级打磨至 5000#，进行抛光后 分别用超纯水和乙醇清洗后吹干备用. Scanning path X Y Z Laser End-face 30° X Y Z Laser End-face 45° X Y Z Laser End-face 60° 图 1    打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样示意图 Fig.1    Schematic of SLM–Ti6Al4V with fabrication angles of 30°, 45°, and 60° 王    尧等： 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为 · 677 ·