宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 1461· Preparation methods Solid Liquid Gas mixing mixing mixing Arc melting Mechanical Inductive melting Sputter deposition alloying Laser melting Pulse-laser deposition Laser cladding Atomic-layer deposition 图1高嫡合金的制备方法 Fig.1 Preparation method of high-entropy alloys 影响高嫡合金的性能.Senkov等川通过真空电弧 Petch公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 熔炼制备出WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合 化显著，因此该类高嫡合金力学性能更加优异.粉 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 在1600℃的下仍具有405MPa的压缩屈服强度. 因此现在常被用作制备高嫡合金，尤其是难熔高嫡 Han等2采用真空电弧熔炼制备单相WMoNbTaTi, 合金的制备.与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 难熔高熵合金，添加T元素使其合金化，有效提高 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 WMoNbTa系难熔高嫡合金的室温强度和延展性. 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高嫡 合金.目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 Water-cooled ■Negative electrode 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 copper electrode Water-cooling cover plate 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高嫡合金的力学性能.此外，制粉时可 -Plastics 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. Stainless plate 郭文晶采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 for protection WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，两种合金 High melting Pure tungsten Quartz tube point pure 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV的 elements electrode for sealing 室温延展性也有明显提升 Copper crucible 13磁控溅射法 随着高嫡合金理论的出现，高嫡合金薄膜应 0-ring 运而生，高嫡合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率.高熵合金薄膜常采用真空 Low melting point -Water-cooled support plate 磁控溅射法制备，见图3)，真空下，利用高能粒子 pure elements Positive electrode 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 图2电弧炉熔炼原理叫 移动沉积在基体表面形成一层高嫡合金薄膜.该 Fig.2 Schematic diagram of the arc melting methodl"0 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 12粉末冶金法 磨性、抗氧化性等性能.不足之处是磁控溅射法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 需要复杂的设备，制备成本过高.北京科技大学张 嫡合金的方法.其利用主元金属粉末为原料，按照 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备了 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 NbTiAlSiW N,高嫡合金薄膜，图4为制得薄膜的 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 宏观形貌网薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 合金、粉末治金制备高嫡合金比熔炼法制备合金的 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 晶粒尺寸小2~3个数量级，可达到纳米级.由Hall- 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感影响高熵合金的性能. Senkov 等[11] 通过真空电弧 熔炼制备出 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 在 1600 ℃ 的下仍具有 405 MPa 的压缩屈服强度. Han 等[12] 采用真空电弧熔炼制备单相 WMoNbTaTix 难熔高熵合金，添加 Ti 元素使其合金化，有效提高 WMoNbTa 系难熔高熵合金的室温强度和延展性. Water-cooled copper electrode Negative electrode Water-cooling cover plate Plastics Stainless plate for protection High melting point pure elements Pure tungsten electrode Quartz tube for sealing Copper crucible O-ring Low melting point Water-cooled support plate pure elements Positive electrode 图 2    电弧炉熔炼原理[10] Fig.2    Schematic diagram of the arc melting method[10] 1.2    粉末冶金法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 熵合金的方法. 其利用主元金属粉末为原料，按照 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 合金. 粉末冶金制备高熵合金比熔炼法制备合金的 晶粒尺寸小 2～3 个数量级，可达到纳米级. 由 Hall￾Petch 公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 化显著，因此该类高熵合金力学性能更加优异. 粉 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 因此现在常被用作制备高熵合金，尤其是难熔高熵 合金的制备. 与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高熵 合金. 目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高熵合金的力学性能. 此外，制粉时可 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. 郭文晶[5] 采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合金，两种合金 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV 的 室温延展性也有明显提升. 1.3    磁控溅射法 随着高熵合金理论的出现，高熵合金薄膜应 运而生. 高熵合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率. 高熵合金薄膜常采用真空 磁控溅射法制备，见图 3 [13] ，真空下，利用高能粒子 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 移动沉积在基体表面形成一层高熵合金薄膜. 该 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 磨性、抗氧化性等性能. 不足之处是磁控溅射法 需要复杂的设备，制备成本过高. 北京科技大学张 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备 了 NbTiAlSiWxNy 高熵合金薄膜，图 4 为制得薄膜的 宏观形貌[8] . 薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感. Preparation methods Solid mixing Liquid mixing Gas mixing Mechanical alloying Arc melting Inductive melting Laser melting Laser cladding Sputter deposition Pulse-laser deposition Atomic-layer deposition 图 1    高熵合金的制备方法 Fig.1    Preparation method of high-entropy alloys 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1461 ·