·1460 工程科学学报，第43卷，第11期 as MoNbTaVW,MoNbTaTiZr,and HfNbTiZr,show excellent wear resistance.RHEAs represented by W3sTaCr sVu have no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation,except for the precipitation of small particles in the second phase.In this paper,two directions of future development of RHEAs were proposed:(1)establishing high-throughput experimental and computational methods to continue exploring composition and structural models of RHEAs and(2)exploring the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS refractory high entropy alloys;processing methods;microstructure:phase composition;properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高嫡 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 合金的未来发展和研究方向进行了展望 化性能的目的.经过多年的研究，已经开发出多种 1难熔高熵合金的制备方法 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等.当前世界科学技术的发展急需更高性能的 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 合金材料，开发新型合金迫在眉睫.二十世纪九十 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法)，主要 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等.Yh 合金主元及相组成之间的关系，并于2004年正式 等山首次加工高嫡合金时即选用真空电弧熔炼 发表文章定义高熵合金山.高嫡合金主要由五种或 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高嫡合金的 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 主要制备方法.2016年，郭文晶采用机械合金化 为高嫡合金.各元素之间按等原子比或近等原子 和放电等离子烧结法制备出NbMoTaWV难熔高 比混合，元素含量常控制在5%~35%（原子数分 嫡合金，发现其制备的NbMoTaWV高熵合金成分 数)之间四高嫡合金的设计理论冲破了传统思维 均匀，合金粉末形成单相过饱和BCC固溶体，合 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相BCC 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 固溶体转化为两相BCC结构.随着科研人员不断 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 开发新系列的难熔高嫡合金，制备方法也逐渐丰 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能.但 富起来.例如真空感应冶炼、机械合金化可、磁 是Yh等u研究发现，合金组元变多，会形成较高 控溅射法[侧、热喷涂法9等.按物质的混合形态分 的混合嫡，正是因为这些混合嫡效应，使得含有多 类可分为三类，见图1，分别为固态混合、液态混 组元的高嫡合金会形成简单的高嫡固溶体，而不 合和气态混合.其中使用最多的是液态混合，包括 会生成多种金属间化合物和复杂相.此外，高熵合 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 就目前的研究而言，高嫡合金主要分为两大 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 类：一类是以元素周期表上3d金属如Co、Cr、 冲激光沉积和原子层沉积 Cu、Fe、Ni等为主组成的高嫡合金，另一类是以难 1.1真空电弧熔炼 熔金属为主如Nb、Mo、Hf、Ta、W等组成的高嫡 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 合金 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化.如图2 需要大量耐高温的特种合金，目前使用最多的 所示，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 特种高温合金是镍基高温合金)，因为在650~ 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 1000℃时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 化腐蚀性能，然而合金的熔点低，即使添加W、 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 Mo等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 限制了镍基高温合金的应用.难熔高嫡合金在室 高温熔化金属.随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 最后得到块状高嫡合金.该方法能够熔炼难熔金 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 属，获得的合金品粒尺寸在几十到几百微米之间. 具有广阔的应用前景和研究价值.本文在现有的 然而由于难熔高嫡合金的主元熔点高且各个元素 研究基础上，综述了难熔高嫡合金的制备方法、微 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析，as  MoNbTaVW,  MoNbTaTiZr,  and  HfNbTiZr,  show  excellent  wear  resistance.  RHEAs  represented  by  W38Ta36Cr15V11 have  no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation, except for the precipitation of small particles in  the  second  phase.  In  this  paper,  two  directions  of  future  development  of  RHEAs  were  proposed:  (1)  establishing  high-throughput experimental  and  computational  methods  to  continue  exploring  composition  and  structural  models  of  RHEAs  and  (2)  exploring  the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS    refractory high entropy alloys；processing methods；microstructure；phase composition；properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 化性能的目的. 经过多年的研究，已经开发出多种 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等. 当前世界科学技术的发展急需更高性能的 合金材料，开发新型合金迫在眉睫. 二十世纪九十 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 合金主元及相组成之间的关系，并于 2004 年正式 发表文章定义高熵合金[1] . 高熵合金主要由五种或 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 为高熵合金. 各元素之间按等原子比或近等原子 比混合，元素含量常控制在 5%～35%（原子数分 数）之间[2] . 高熵合金的设计理论冲破了传统思维 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能. 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能. 但 是 Yeh 等[1] 研究发现，合金组元变多，会形成较高 的混合熵，正是因为这些混合熵效应，使得含有多 组元的高熵合金会形成简单的高熵固溶体，而不 会生成多种金属间化合物和复杂相. 此外，高熵合 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金. 就目前的研究而言，高熵合金主要分为两大 类 ：一类是以元素周期表 上 3d 金 属 如 Co、 Cr、 Cu、Fe、Ni 等为主组成的高熵合金，另一类是以难 熔金属为主如 Nb、Mo、Hf、Ta、W 等组成的高熵 合金. 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 需要大量耐高温的特种合金. 目前使用最多的 特种高温合金是镍基高温合金[3] ，因为在 650～ 1000 ℃ 时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 化腐蚀性能 ，然而合金的熔点低 ，即使添加 W、 Mo 等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 限制了镍基高温合金的应用. 难熔高熵合金在室 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 具有广阔的应用前景和研究价值. 本文在现有的 研究基础上，综述了难熔高熵合金的制备方法、微 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高熵 合金的未来发展和研究方向进行了展望. 1    难熔高熵合金的制备方法 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法[4] ，主要 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等. Yeh 等[1] 首次加工高熵合金时即选用真空电弧熔炼 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高熵合金的 主要制备方法. 2016 年，郭文晶[5] 采用机械合金化 和放电等离子烧结法制备出 NbMoTaWV 难熔高 熵合金，发现其制备的 NbMoTaWV 高熵合金成分 均匀，合金粉末形成单相过饱和 BCC 固溶体，合 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相 BCC 固溶体转化为两相 BCC 结构. 随着科研人员不断 开发新系列的难熔高熵合金，制备方法也逐渐丰 富起来. 例如真空感应冶炼[6]、机械合金化[7]、磁 控溅射法[8]、热喷涂法[9] 等. 按物质的混合形态分 类可分为三类，见图 1，分别为固态混合、液态混 合和气态混合. 其中使用最多的是液态混合，包括 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 冲激光沉积和原子层沉积. 1.1    真空电弧熔炼 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化. 如图 2 所示[10] ，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 高温熔化金属. 随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 最后得到块状高熵合金. 该方法能够熔炼难熔金 属，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间. 然而由于难熔高熵合金的主元熔点高且各个元素 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析， · 1460 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期