陕西师范火学精品课程……《物理化学》 体系中同时发生两个化学反应,其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应 物,这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时,可影响反应的平衡点,甚至可由 个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。 如:反应(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4()+O2(g)△Gm°(29815K)=16194 kJmol (2)C(s)+O2(g)=CO2(g)△Gm°(29815K)=-23244 k]. mol 两反应在一个体系内进行(即耦合),得: (3)C(s)+TiO2(s)+2Cl(g)=TiCl4(+CO2()AGm(298.15 K)=-705 kJmol (1)和(2)式中O2(g)就是耦合关联物质,实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。 、反应体系的吉布斯自由能 化学反应限度:由反应体系 Gibbs自由能变化规律决定。以等温T、等压p下理想 气体反应: A(g)=B(g)为例 t=0 min (达平衡 且A>B,反应正向自发进行。反应进度2=(n0)/1=n 假设反应进行时,A、B均以纯态存在(没有混合0,则体系的吉布斯自由能为 nAHA"+ nBLB"=(I-n) AA*n(pB*-A*)=A*+5(B*-A*) (*表示纯态) 以G对5作图,为直线:5=0,G*=AA*;5=1,G*=B*,如图1(虚线)所示 但是反应时A、B要发生混合,所以需考虑△mG: A mixG=RT2nlnx=RT(nAInxA+nBlnxB)=RTI nInxA +(I-n)In(1-xA)]<0 则反应体系总Gibs自由能为:G=G*+4m<G* 故实际反应体系中GG*,并在某ξ值时G必定出现极小值—一即体系所达到的平衡态 (图6-1曲线)。这表明反应只能进行到一定限度,而不能按照反应方程式进行到底。 图6-1反应体系Gbbs自由能的变化 第4页共21页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 21 页 2004-7-15 体系中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应 物，这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一 个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。 如：反应（1）TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = 161.94 kJ·mol-1 （2）C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = -232.44 kJ·mol-1 两反应在一个体系内进行（即耦合），得： （3）C(s)+TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) +CO2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = -70.5 kJ·mol-1 （1）和（2）式中 O2（g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。 二、反应体系的吉布斯自由能 化学反应限度：由反应体系 Gibbs 自由能变化规律决定。以等温 T、等压 p 下理想 气体反应： A(g) = B(g) 为例： t = 0 min 1 0 t = te（达平衡） 1-n n 且µA>µB，反应正向自发进行。反应进度ξ = (n-0)/1 = n 假设反应进行时，A、B 均以纯态存在（没有混合 0，则体系的吉布斯自由能为： G* (T,p)= nAµA*+ nBµB* = (1-n) µA* +nµB* = µA*+ n (µB*-µA*) = µA*+ ξ (µB*-µA*) (*表示纯态) 以 G* 对 ξ 作图，为直线：ξ = 0，G*= µA*； ξ =1， G* =µB*，如图 1（虚线）所示。 但是反应时 A、B 要发生混合，所以需考虑ΔmixG： ΔmixG = RTΣnilnxi = RT(nAlnxA + nBlnxB) = RT [ nlnxA + (1-n)ln(1-xA)] <0 则反应体系总 Gibbs 自由能为：G = G* +ΔmixG < G* 故实际反应体系中 G<G*，并在某 ξ 值时 G 必定出现极小值——即体系所达到的平衡态 （图 6-1 曲线）。这表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。 图 6-1 反应体系 Gibbs 自由能的变化