第2期 周应国等：半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 187 密度、热导率、比热容等系数并不相同；内部生成热 同结果而被克服.Kolmogoroff模型将方程(6)中的 的变化情况较复杂，不同部位、不同时间其结晶度不 描述为： 同，则结晶潜热就不相同，所以通常采用有限元、有 限差分等数值方法来求解方程(2)以得到具体问题 a(e0=c.a[fc(oadd( 的温度场分布山. 式中，Cm为形状参数，对球晶三维生长来说，有 为更准确描述聚合物熔体的冷却，考虑聚合物 C3=4/3π：G(T(t)是线性生长速率，N(T(t)为 熔体与固体的密度、热导率和比定压热容等系数随 成核密度，很明显，式(7)表示未发生碰撞时所有的 温度的变化而变化，方程(2)可写成： 球晶体积之和，由该式知道每单位体积核的数量， R(T)e(T2=7(K(T,)7T,)+(④ 球晶生长情况也就确定，从而由该方程可描述结晶 的演化，但当球晶一旦发生碰撞，该式表达的物理 式(4)中的下标i可分别为熔体阶段1与固体阶段 意义将不再明确 $,这样就需要处理固液边界问题.该边界将会随着 假设X为结晶度，t为结晶时间，则结晶度的 时间变化而变化，故属于移动边界问题，在移动的 最直接的表示为[1o1 边界上要满足下面的边界能量方程： e∑v:@ aT-K1an (8) Ks an aTi=LPV (5) P1Vo 式中，分子部分为聚合物已经结晶部分的质量，而分 式中，L和V。为材料由于相变而产生的潜热及沿 母则为聚合物总质量，V0是聚合物熔体的总体积， 法线方向前沿移动速度，同时，由温度的连续性，在 V:是每个结晶粒子的体积(i=0~n),n是结晶粒 边界处会有边界条件T,=T1=Tit,其中Tit为界 面处的温度 子的数目，c是结晶粒子密度，是熔体密度.该 式具有明确的物理意义，可根据此式来直接得出聚 由以上方程再加上相应的边界条件，可通过数 合物材料的结晶度情况， 值计算的方法得到聚合物熔体冷却过程的温度场， 聚合物材料可从熔体、玻璃态及溶液中结晶，在 由于内部生成热$是相对结晶度日的函数，还需对 静态条件下的结晶将随着温度的变化而变化，但基 冷却过程的结晶情况进行描述· 1.2聚合物结晶过程理论模型 本都遵循成核一生长一终止的方式进行，结晶总速 率由成核和生长速率决定，这样将结晶划分为成核 由于Avrami方程用在聚合物结晶动力学上颇 有成效，而常被采用描述聚合物结晶)]，该方程具 与生长二个阶段，分别对成核与生长建立模型，根 据Kim山和Angelloz2]等的研究结果，对特定的材 体表示为： 料，如等规聚丙烯(PP),其成核满足下面的方程式： 1-0(t)=exp(-c(t)) (6) ln(Ng)=a△T+b (9) 式中，(t)为t时刻的结晶度；©c(t)=kt”,其中k 式中，Ng为成核密度；△T为过冷度，△T=Tm一T, 为动力学速率常数，n为Avrami指数，与成核及生 Tm为平衡熔融温度，T为结晶温度；a和b为材料 长方式有关，通常认为依赖成核和生长过程，Avra~ 常数 mi方程一度表征结晶较成功，但也有诸多学者指 在聚合物材料结晶成核开始还要考虑成核诱导 出，在二次结晶阶段会出现偏离该方程的现象，故纷 期，可通过结晶诱导时间来表征，Mubarak通过实 纷对其提出修正，常采用的是Nakamura等基于结 晶过程中成核与生长过程对温度具有相同依赖性的 验证实一些不考虑结晶诱导时间的非等温动力学模 等动力假设而提出的动力学方程[]，该方程迈出 型均较难定量预测非等温结晶过程13]，现假定结 了描述结晶的有意义的一步，但该方法不能描述结 晶为即时成核，根据Sifleet等提出的理论，把非等温 品结构的具体细节.例如，该方法未能反应出对于 结晶过程视为由有限个等温结晶过程的组合，引入 许多结晶性聚合物球晶数量随冷却速率的增加而显 诱导时间指数t来判断结晶的开始： 著增加，同时该方程表明在恒定温度下，结晶度的 dt = Jo ti(T) (10) 增加仅依靠其本身现在的数值，显然结晶速率也应 依赖于材料内部晶核的数量 上式又有表示为： 这些局限通过考虑结晶现象是成核与生长的共 ti(T)=tm(Tm一T)c,密度、热导率、比热容等系数并不相同；内部生成热 的变化情况较复杂‚不同部位、不同时间其结晶度不 同‚则结晶潜热就不相同．所以通常采用有限元、有 限差分等数值方法来求解方程（2）以得到具体问题 的温度场分布［1］． 为更准确描述聚合物熔体的冷却‚考虑聚合物 熔体与固体的密度、热导率和比定压热容等系数随 温度的变化而变化‚方程（2）可写成： ρi（ Ti） cpi（ Ti） ∂Ti ∂t ＝∇（ Ki（ Ti）∇ Ti）＋s · i （4） 式（4）中的下标 i 可分别为熔体阶段 l 与固体阶段 s‚这样就需要处理固液边界问题．该边界将会随着 时间变化而变化‚故属于移动边界问题．在移动的 边界上要满足下面的边界能量方程： Ks ∂Ts ∂n — K1 ∂T1 ∂n ＝ LρV n （5） 式中‚L 和 V n 为材料由于相变而产生的潜热及沿 法线方向前沿移动速度．同时‚由温度的连续性‚在 边界处会有边界条件 Ts＝ T1＝ Tint‚其中 Tint为界 面处的温度． 由以上方程再加上相应的边界条件‚可通过数 值计算的方法得到聚合物熔体冷却过程的温度场． 由于内部生成热 s ·是相对结晶度 θ的函数‚还需对 冷却过程的结晶情况进行描述． 1∙2 聚合物结晶过程理论模型 由于 Avrami 方程用在聚合物结晶动力学上颇 有成效‚而常被采用描述聚合物结晶［2—7］‚该方程具 体表示为： 1—θ（ t）＝exp（—δC（ t）） （6） 式中‚θ（ t）为 t 时刻的结晶度；δC （ t）＝ kt n‚其中 k 为动力学速率常数‚n 为 Avrami 指数‚与成核及生 长方式有关‚通常认为依赖成核和生长过程．Avra￾mi 方程一度表征结晶较成功‚但也有诸多学者指 出‚在二次结晶阶段会出现偏离该方程的现象‚故纷 纷对其提出修正‚常采用的是 Nakamura 等基于结 晶过程中成核与生长过程对温度具有相同依赖性的 等动力假设而提出的动力学方程［8—9］‚该方程迈出 了描述结晶的有意义的一步‚但该方法不能描述结 晶结构的具体细节．例如‚该方法未能反应出对于 许多结晶性聚合物球晶数量随冷却速率的增加而显 著增加．同时该方程表明在恒定温度下‚结晶度的 增加仅依靠其本身现在的数值‚显然结晶速率也应 依赖于材料内部晶核的数量． 这些局限通过考虑结晶现象是成核与生长的共 同结果而被克服．Kolmogoroff 模型将方程（6）中的 描述为［4］： δC（ t）＝Cm∫ t 0 d N（ s） d s ∫ t s G（ u）d u n d s （7） 式中‚Cm 为形状参数‚对球晶三维生长来说‚有 C3＝4／3π；G（ T（ t））是线性生长速率‚N（ T （ t））为 成核密度．很明显‚式（7）表示未发生碰撞时所有的 球晶体积之和．由该式知道每单位体积核的数量‚ 球晶生长情况也就确定‚从而由该方程可描述结晶 的演化．但当球晶一旦发生碰撞‚该式表达的物理 意义将不再明确． 假设 X 为结晶度‚t 为结晶时间‚则结晶度的 最直接的表示为［10］： X＝ ρC∑Vi（ t） ρ1V0 （8） 式中‚分子部分为聚合物已经结晶部分的质量‚而分 母则为聚合物总质量‚V0 是聚合物熔体的总体积‚ V i 是每个结晶粒子的体积（ i＝0～ n）‚n 是结晶粒 子的数目‚ρC 是结晶粒子密度‚ρ1 是熔体密度．该 式具有明确的物理意义‚可根据此式来直接得出聚 合物材料的结晶度情况． 聚合物材料可从熔体、玻璃态及溶液中结晶‚在 静态条件下的结晶将随着温度的变化而变化‚但基 本都遵循成核—生长—终止的方式进行‚结晶总速 率由成核和生长速率决定．这样将结晶划分为成核 与生长二个阶段‚分别对成核与生长建立模型．根 据 Kim ［11］和 Angelloz ［12］等的研究结果‚对特定的材 料‚如等规聚丙烯（iPP）‚其成核满足下面的方程式： ln（ Nq）＝ aΔT＋b （9） 式中‚Nq 为成核密度；ΔT 为过冷度‚ΔT＝ T m— T‚ T m 为平衡熔融温度‚T 为结晶温度；a 和 b 为材料 常数． 在聚合物材料结晶成核开始还要考虑成核诱导 期‚可通过结晶诱导时间来表征．Mubarak 通过实 验证实一些不考虑结晶诱导时间的非等温动力学模 型均较难定量预测非等温结晶过程［13］．现假定结 晶为即时成核‚根据Sifleet 等提出的理论‚把非等温 结晶过程视为由有限个等温结晶过程的组合‚引入 诱导时间指数 t 来判断结晶的开始： t＝∫ t1 0 d t ti（ T） （10） 上式又有表示为： ti（ T）＝tm（ T m— T） —c‚ 第2期 周应国等： 半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 ·187·