p~π共轭体系,C一X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大,因此键能增大,不 易断裂,稳定性增强 相同烷基不同卤原子的反应活性为:R-I>R一Br>R-C1,原因为原子半径越 大,重叠程度越差,越易离去 第三节亲核取代历程 、单分子历程:Sx1 反应历程示例 NaOH R4-C -OH 20 反应分两步进行 R1-c+X-慢异裂形成碳正离子 OH R1-c-OH快亲核试剂进攻,取代反应完成 在反应中,反应速率决定于反应慢的一步 上述反应历程中,反应速率决定于C—X键的断裂,即决定于底物,与亲核试剂无关 这种反应历程称为单分子亲核取代 SN1反应特点:a.旧键先断裂,新键再形成:b.反应速度只与反应的底物有关。 2.结构对S1的影响 (1)由于反应的中间体为碳正离子,因此中间体碳正离子越稳定,进行SN1反应的速 率越大,各种卤代烃反应活性的次序为: phCH2X、CH=CHCH2X>3°>2°>1°>CHX、CH2=CHX、phX 即:烯丙型卤代烃>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 乙烯型卤代烃 (2)相同烷基不同卤原子的反应活性为:R-1>R一Br>R-C1,原因为原子半 径越大,易极化,容易离去。 、双分子历程S2 双分子历程示例 R 例如 H 慢B -快 2.特点:新键的形成与旧键的断裂同时进行,反应速率与反应底物和亲核试剂均有p~π共轭体系，C—X 键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不 易断裂，稳定性增强。 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半径越 大，重叠程度越差，越易离去。 第三节 亲核取代历程 一、 单分子历程：SN1 1．反应历程示例 反应分两步进行： 在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。 上述反应历程中，反应速率决定于 C—X 键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关， 这种反应历程称为单分子亲核取代。 SN1 反应特点：a.. 旧键先断裂，新键再形成；b. 反应速度只与反应的底物有关。 2．结构对 SN1 的影响 ⑴ 由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行 SN1 反应的速 率越大，各种卤代烃反应活性的次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X 、CH2=CHX、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 ⑵ 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半 径越大，易极化，容易离去。 二、双分子历程 SN2 1．双分子历程示例 例如： 2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有 关。 R1 C X R2 R3 NaOH H2O △ R1 C OH R2 R3 R1 C X R2 R3 R1 C X R2 R3 ＋ X- 慢 异裂形成碳正离子 R1 C X R2 R3 ＋ OH- R1 C OH R2 R3 快 亲核试剂进攻，取代反应完成 RX ＋ Nu Nu ¨ - 慢 … R …X δ δ - - 快 RNu X ＋ - H H H Br ＋ OH OH - 慢 C H H Br H … … δ δ - - 快 Br ＋ - C H H H HO