第6章氧化还原反应 注意：方程式中的氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加 电极反应的所有物质。在电对中，如果氧化态或还原态物质的系数不是1，则[氧化态]或[还 原态]项要以对应的系数为指数。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均认 为是1。如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例6-4已知298K时，Fe+e·Fe2+,9ee=0.77IV。计算[e/[e2下1000时的 ee值。 解： Preme=reo 0.059,[Fe3 1 [Fe2+] =0.771+0.0591lg [Fe] Fe2+] =-0.771+ 0.059 g103 1 =0.771+0.059×3 =0.948(V) 计算结果说明，随着F®2+浓度的降低至原来的1/103，电极电势升高了0.177V,作为氧化剂 的Fe3+夺取电子的能力增强了。这与化学平衡移动的概念相一致，也就是说F®浓度降低， 促使平衡向右移动。 例6-6已知298K时，碱性条件下，02+2H,0(1)+4c·40H,6,or=0.40V。计算 [OH]=0.01 modm3,Po,为100kPa时的po,or值。 解： %ar-eot+00591e色lp 4l8 [OH]4 -0.40+0.0591e100/100 g 4 0.014 =0.52V 当电极反应中包含着和OH厂离子，反应前后有沉淀或配合物生成时，相关离子浓度 的变化会对电极电势产生明显的影响。 例6-7己知Cr20,2+14H+6e☐2C++7H20,0°=1.33V。当其他条件同标准态时， 求pH=3时的电极电势。 解： [Cr20,2]=Cr3=1.0 moldm-3 [H7=1.0×10-3 mol-dm-3 因此， p=p°40059gIC,03]H*1 -lg 6 [Cr3+]2 =1.33+00 6lg1.0×10-314 =0.92(V)第 6 章 氧化还原反应 注意：方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加 电极反应的所有物质。在电对中，如果氧化态或还原态物质的系数不是 1，则[氧化态]或[还 原态]项要以对应的系数为指数。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均认 为是 1。如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例 6-4 已知 298K 时，Fe3++e  Fe2+， 3+ 2+ θ Fe /Fe  =0.771V。计算[Fe3+] / [Fe2+]=1000 时的 3+ 2+ Fe /Fe  值。 解： 3+ 2+ Fe /Fe  = 3+ 2+ θ Fe /Fe  + [Fe ] [Fe lg 1 0.059 2 3 ]   =0.771 + [Fe ] [Fe ] 0.059 lg 2+ 3+ =0.771 + 0.059 3 lg10 1 =0.771 +0.059×3 =0.948(V) 计算结果说明，随着 Fe2+浓度的降低至原来的 1/103，电极电势升高了 0.177V，作为氧化剂 的 Fe3+夺取电子的能力增强了。这与化学平衡移动的概念相一致，也就是说 Fe2+浓度降低， 促使平衡向右移动。 例 6-6 已知 298K 时，碱性条件下，O2 +2H2O(1) +4e  4OH－， - 2 θ O /OH  =0.40V。计算 [OH－ ] =0.01mol·dm－3， O2 p 为 100kPa 时的 - O /OH 2  值。 解： - O /OH 2  = - 2 θ O /OH  + O2 4 0.059 / lg 4 [OH ] p p   =0.40+ 4 0.059 100/100 lg 4 0.01 = 0.52(V) 当电极反应中包含着 H +和 OH－离子，反应前后有沉淀或配合物生成时，相关离子浓度 的变化会对电极电势产生明显的影响。 例 6-7 已知 Cr2O7 2－ +14H+ +6e  2Cr3+ + 7H2O， Θ =1.33V。当其他条件同标准态时， 求 pH=3 时的电极电势。 解： [Cr2O7 2－ ]=[Cr3+] =1.0 mol·dm－3 [H+ ]=1.0×10－3 mol·dm－3 因此，  = Θ + 3+ 2 2- + 14 2 7 [Cr ] [Cr O ][H ] lg 6 0.059 = 1.33 + 3 14 lg[1.0×10 ] 6 0.059 － =0.92(V)