于明飞等：高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 885 蚀产物，而晶界内与基体成分相似，只有极少量的硫 化物. D 00m 100m 1004m 图4不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌.(a)304:(b)2507:()904L Fig.4 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions:(a)304:(b)2507:(c)904L 表3不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量（质量分数） Table 3 Element content of stainless steel surface in high-emperature concentrated sulfuric acid % Fig.3中位置 C Si G 少 Mn 0 Mo Fe A 2.08 0.35 12.94 4.63 0.51 0.21 24.72 40.70 B 0.46 20.00 8.27 0.89 0.06 一 一 70.29 C 0.03 42.97 1.85 4.83 0.42 0.66 49.25 0 0.49 26.34 6.01 1.04 5.78 60.42 E 7.61 0.54 13.41 15.10 52.84 0.12 9.16 F 0.33 19.68 22.28 1.51 0.33 4.03 46.17 图4(a)中标示的A点为304表面片状覆盖的腐 和Mo元素含量和较低的Ni元素含量，同时奥氏体 蚀产物，B点为304基体表面.304在含氟离子的高 相上面有较高的F元素含量，而铁素体上没有F元 温浓硫酸中的片状覆盖的腐蚀产物主要以氧化物和 素分布.图4(c)中标示的E点为904L沿晶界析出 碳化物为主，基体表面与原始成分相比，增加了氟元 的灰白色的腐蚀产物，F点为晶粒内表面.904L沿 素含量，除此外只有极少量的硫化物和氧化物.图4 晶界主要析出了氧化物和硫化物等腐蚀产物，而晶 (b)中标示的C点为2507表面铁素体相，D点为奥界内与基体成分相比，主要增加了F元素的含量以 氏体相.铁素体相和奥氏体相比较，拥有较高的Cr 及极少量的硫化物 表4不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量（质量分数） Table 4 Elements content of stainless steel surface in high-emperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions Fig.4中位置 C Si Cr Ni Mn 0 Mo Fe F A 0.28 0.43 18.39 7.62 0.42 1.40 1.82 68.90 B 0.17 0.43 18.98 7.12 0.32 0.65 0.57 70.43 1.11 C 0.32 0.27 25.83 5.28 1.93 0.32 1.15 3.53 61.39 D 0.29 0.28 24.66 7.39 0.82 0.77 一 1.71 60.32 3.21 E 0.01 1.48 12.45 1.48 17.43 47.07 1.07 15.98 0.43 19.73 22.43 0.83 0.31 4.74 44.86 2.85 通过扫描电子显微镜和能谱仪所得的结果可 与Ni元素有关. 知，高温浓硫酸对不锈钢具有很强的腐蚀性，氟离子 2.3掺入氟离子前后不锈钢高温电化学行为 的加入不仅仅改变不锈钢表面腐蚀产物的组成，同 图5为实验用不锈钢在120℃，质量分数89%H2 时对不锈钢在浓硫酸中的表面破坏具有缓解作用. S0,溶液以及120℃，89%H2S04+6%NaF混合液中的 这可能是F离子和不锈钢表面的某种元素吸附形成 动电位极化曲线.其拟合结果如表5所示.E是自 了阻挡层，阻止了表面反应的进一步进行.通过对比 腐蚀电位，I是自腐蚀电流密度.3种不锈钢在高温 图4(b)中C点和D点成分的差异，D点只有阳离子 浓硫酸中均发生了活化转钝化，钝化区间较小，表明此 形成元素Ni的含量比C点的高，说明F离子的吸附 时表面的钝化膜对基体的保护作用较差.加入氟离子于明飞等: 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 蚀产物，而晶界内与基体成分相似，只有极少量的硫 化物． 图 4 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌 . ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L Fig． 4 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions: ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L 表 3 不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量( 质量分数) Table 3 Element content of stainless steel surface in high-temperature concentrated sulfuric acid % Fig． 3 中位置 C Si Cr Ni Mn S O Mo Fe A 2. 08 0. 35 12. 94 4. 63 0. 51 0. 21 24. 72 — 40. 70 B — 0. 46 20. 00 8. 27 0. 89 0. 06 — — 70. 29 C — 0. 03 42. 97 1. 85 4. 83 — 0. 42 0. 66 49. 25 D — 0. 49 26. 34 6. 01 1. 04 — — 5. 78 60. 42 E — 7. 61 0. 54 13. 41 — 15. 10 52. 84 0. 12 9. 16 F — 0. 33 19. 68 22. 28 1. 51 0. 33 — 4. 03 46. 17 图 4( a) 中标示的 A 点为 304 表面片状覆盖的腐 蚀产物，B 点为 304 基体表面． 304 在含氟离子的高 温浓硫酸中的片状覆盖的腐蚀产物主要以氧化物和 碳化物为主，基体表面与原始成分相比，增加了氟元 素含量，除此外只有极少量的硫化物和氧化物． 图 4 ( b) 中标示的 C 点为 2507 表面铁素体相，D 点为奥 氏体相． 铁素体相和奥氏体相比较，拥有较高的 Cr 和 Mo 元素含量和较低的 Ni 元素含量，同时奥氏体 相上面有较高的 F 元素含量，而铁素体上没有 F 元 素分布． 图 4( c) 中标示的 E 点为 904L 沿晶界析出 的灰白色的腐蚀产物，F 点 为 晶 粒 内 表 面． 904L 沿 晶界主要析出了氧化物和硫化物等腐蚀产物，而晶 界内与基体成分相比，主要增加了 F 元素的含量以 及极少量的硫化物． 表 4 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量( 质量分数) Table 4 Elements content of stainless steel surface in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions % Fig． 4 中位置 C Si Cr Ni Mn S O Mo Fe F A 0. 28 0. 43 18. 39 7. 62 0. 42 — 1. 40 1. 82 68. 90 — B 0. 17 0. 43 18. 98 7. 12 0. 32 0. 65 0. 57 — 70. 43 1. 11 C 0. 32 0. 27 25. 83 5. 28 1. 93 0. 32 1. 15 3. 53 61. 39 — D 0. 29 0. 28 24. 66 7. 39 0. 82 0. 77 — 1. 71 60. 32 3. 21 E — 0. 01 1. 48 12. 45 1. 48 17. 43 47. 07 1. 07 15. 98 — F — 0. 43 19. 73 22. 43 0. 83 — 0. 31 4. 74 44. 86 2. 85 通过 扫 描 电 子 显 微 镜 和 能 谱 仪 所 得 的 结 果 可 知，高温浓硫酸对不锈钢具有很强的腐蚀性，氟离子 的加入不仅仅改变不锈钢表面腐蚀产物的组成，同 时对不锈钢在浓硫酸中的表面破坏具有缓解作用． 这可能是 F 离子和不锈钢表面的某种元素吸附形成 了阻挡层，阻止了表面反应的进一步进行． 通过对比 图 4( b) 中 C 点和 D 点成分的差异，D 点只有阳离子 形成元素 Ni 的含量比 C 点的高，说明 F 离子的吸附 与 Ni 元素有关． 2. 3 掺入氟离子前后不锈钢高温电化学行为 图 5 为实验用不锈钢在 120 ℃，质量分数 89% H2 SO4溶液以及 120 ℃，89% H2 SO4 + 6% NaF 混合液中的 动电位极化曲线． 其拟合结果如表 5 所示． Ecorr是自 腐蚀电位，Icorr是自腐蚀电流密度． 3 种不锈钢在高温 浓硫酸中均发生了活化转钝化，钝化区间较小，表明此 时表面的钝化膜对基体的保护作用较差． 加入氟离子 · 588 ·