高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响

工程科学学报，第39卷，第6期：882888,2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:882-888,June 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.010:http://journals.ustb.edu.cn 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 于明飞”，向嵩2)四，马国强”，石维2》，余稳”，冀宣名) 1)贵州大学材料与治金学院，贵阳5500252)贵州大学贵州省材料结构与强度重点实验室，贵阳550025 3)贵州大学高性能金属结构材料与制造技术国家地方联合工程实验室，贵阳550025 ☒通信作者，E-mail:sxiang(@gu.cdu.cn 摘要采用浸泡法和电化学测试方法结合扫描电镜和能谱仪研究了高温浓硫酸中氟离子的摻入对304、2507以及904L三 种不锈钢耐蚀性能的影响.结果表明：氟离子的摻入对三种不锈钢在浓硫酸中的腐蚀具有抑制作用，综合来看，904L具有更 为稳定的耐蚀性能：三种不锈钢在高温浓硫酸中由于生成了热力学不稳定的硫化镍而产生了活化转钝化现象，而掺入氟离子 会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的阻挡层使不锈钢耐蚀性提高 关键词不锈钢：高温浓硫酸：电化学：氟离子：腐蚀 分类号TG142.71 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid YU Mingfe,XIANG Song2.)a,MA Guo=iang,SlWe2.,UWen》,JⅡuan-ming》 1)College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China 2)Guizhou Key Laboratory for Mechanical Behavior and Micro-Structure of Materials,Guizhou University,Guiyang 550025,China 3)National with Local Engineering Laboratory for High Performance Metal Structure Materials and Manufacturing Techniques,Guizhou University,Guiy- ang 550025,China Corresponding author,E-mail:sxiang@gzu.edu.cn ABSTRACT The effects of fluoride ions on the corrosion resistance of 304,2507,and 904L stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid were investigated by immersion and electrochemical tests as well as scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)analyses.The results show that the corrosion resistances of these three stainless steels improve when fluoride ions are added in high-temperature concentrated sulfuric acid.Of the three,the corrosion resistance of 904L is more stable and reliable.The nickel sulfide formed in sulfuric acid,which is thermodynamically unstable,causes active-pas- sive transition.The corrosion resistance of stainless steel increases upon the addition of fluorine ions because the nickel and fluorine i- ons form a more stable compound to replace nickel sulfide. KEY WORDS stainless steel;high-temperature concentrated sulfuric acid:electrochemical:fluoride ion:corrosion 无水氟化氢工业化生产中的换热器因长期接触钢制造的浓硫酸换热器已经试运行一年，发现其在 含氟离子的高温浓硫酸而产生严重的腐蚀问题.为检修周期内尚能较好工作.从材料的成本和设备更 避免安全事故的发生需要定期对设备进行维护和更 换周期上综合考虑用其替代镍基合金制造换热器具 换.前期某氢氟酸生产企业用904L超级奥氏体不锈 有较好的经济效益.关于不锈钢在硫酸中的腐蚀问 收稿日期：2016-0908 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51661006,51361004,51574095)：贵州省百层次创新型人才资助项目(20164014)：贵州省科技计划 资助项目(20142003)：贵州省教育厅创新群体重大研究项目(2016021)

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期: 882--888，2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 6: 882--888，June 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 06． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 于明飞1) ，向 嵩1，2，3) ，马国强1) ，石 维1，2，3) ，余 稳1) ，冀宣名1) 1) 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025 2) 贵州大学贵州省材料结构与强度重点实验室，贵阳 550025 3) 贵州大学高性能金属结构材料与制造技术国家地方联合工程实验室，贵阳 550025  通信作者，E-mail: sxiang@ gzu． edu． cn 摘 要 采用浸泡法和电化学测试方法结合扫描电镜和能谱仪研究了高温浓硫酸中氟离子的掺入对 304、2507 以及 904L 三 种不锈钢耐蚀性能的影响． 结果表明: 氟离子的掺入对三种不锈钢在浓硫酸中的腐蚀具有抑制作用，综合来看，904L 具有更 为稳定的耐蚀性能; 三种不锈钢在高温浓硫酸中由于生成了热力学不稳定的硫化镍而产生了活化转钝化现象，而掺入氟离子 会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的阻挡层使不锈钢耐蚀性提高． 关键词 不锈钢; 高温浓硫酸; 电化学; 氟离子; 腐蚀 分类号 TG142. 71 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid YU Ming-fei1) ，XIANG Song1，2，3)  ，MA Guo-qiang1) ，SHI Wei1，2，3) ，YU Wen1) ，JI Xuan-ming1) 1) College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China 2) Guizhou Key Laboratory for Mechanical Behavior and Micro-Structure of Materials，Guizhou University，Guiyang 550025，China 3) National with Local Engineering Laboratory for High Performance Metal Structure Materials and Manufacturing Techniques，Guizhou University，Guiy￾ang 550025，China Corresponding author，E-mail: sxiang@ gzu． edu． cn ABSTＲACT The effects of fluoride ions on the corrosion resistance of 304，2507，and 904L stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid were investigated by immersion and electrochemical tests as well as scanning electron microscopy ( SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy ( EDS) analyses． The results show that the corrosion resistances of these three stainless steels improve when fluoride ions are added in high-temperature concentrated sulfuric acid． Of the three，the corrosion resistance of 904L is more stable and reliable． The nickel sulfide formed in sulfuric acid，which is thermodynamically unstable，causes active-pas￾sive transition． The corrosion resistance of stainless steel increases upon the addition of fluorine ions because the nickel and fluorine i￾ons form a more stable compound to replace nickel sulfide． KEY WOＲDS stainless steel; high-temperature concentrated sulfuric acid; electrochemical; fluoride ion; corrosion 收稿日期: 2016--09--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51661006，51361004，51574095) ; 贵州省百层次创新型人才资助项目( 20164014) ; 贵州省科技计划 资助项目( 20142003) ; 贵州省教育厅创新群体重大研究项目( 2016021) 无水氟化氢工业化生产中的换热器因长期接触 含氟离子的高温浓硫酸而产生严重的腐蚀问题． 为 避免安全事故的发生需要定期对设备进行维护和更 换． 前期某氢氟酸生产企业用 904L 超级奥氏体不锈 钢制造的浓硫酸换热器已经试运行一年，发现其在 检修周期内尚能较好工作． 从材料的成本和设备更 换周期上综合考虑用其替代镍基合金制造换热器具 有较好的经济效益． 关于不锈钢在硫酸中的腐蚀问

于明飞等：高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 883 题已有大量研究，但大多局限于低温浓硫酸中不 酸中耐蚀性的影响 锈钢腐蚀行为的研究以及CIˉ对不锈钢耐蚀性能的 1 实验材料和方法 影响，而针对高温浓硫酸(120℃)以及F·对不锈钢 耐蚀性的影响鲜有研究.众所周知，硫酸在100℃以 3种不锈钢的成分通过TASMAN全谱直读电火花 上时腐蚀性会异常强烈，而无水氟化氢生产过程中 光谱仪测得如表1所示.由表可知，904L的碳含量低 硫酸的温度常常会达到这个温度，此时腐蚀的机理 于0.2%，而铬和镍的含量较高，由此可见904L属于 也会较低温有所不同，故针对不锈钢在含F·的高温 超低碳高合金不锈钢，2507和904L相比，镍含量较 浓硫酸中腐蚀形貌和耐蚀性能的研究具有十分重要 低，而氮含量较高，属于节镍型超级双相不锈钢.304 的意义 属于典型的188型奥氏体不锈钢.3种材料的组织利 本文以无水氟化氢工业化生产中换热器的选材问 用王水腐蚀如图1所示.304不锈钢基体的金相组织 题为背景研究奥氏体不锈钢304，超级双相不锈钢 主要为等轴奥氏体晶粒并有一定数量的孪晶存在： 2507以及超级奥氏体不锈钢904L3种典型的不锈钢 904L不锈钢的显微组织形貌也为等轴奥氏体晶粒，与 在120℃，89%的高温浓硫酸溶液以及含6%（质量分 304相比其晶粒较大：2507的显微组织形貌主要为灰 数)NF的高温浓硫酸中的腐蚀形貌和耐蚀性能，寻找 白色的奥氏体和深灰色的铁素体双相组织呈条带状平 耐蚀性较好的材料并探究氟离子对不锈钢在高温浓硫 行分布 表1实验用不锈钢的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of stainless steel used in the experiment % 试样 C Si Mn Ni C Mo Cu 904L 0.016 0.292 1.470 0.027 <0.15 24.080 19.68 4.293 0.084 1.273 2507 0.016 0.267 3.855 0.019 <0.15 6.953 24.86 3.855 0.282 0.108 304 0.070 0.421 0.844 0.030 <0.15 8.481 18.18 0.261 0.062 0.479 (b) 1004m 100m 100m 图13种材料的金相照片.(a)304:(b)904L:(c)2507 Fig.1 Photomicrographs of the three materials:(a)304:(b)904L:(e)2507 高温浸泡实验主要依据GB10124一88《金属材 硫酸溶解而导致电极与溶液接触面积增大以及产生强 料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行实验.模拟换 烈的缝隙腐蚀等问题.故本实验自行设计了一套电解 热器接触的腐蚀介质为质量分数98%的分析纯硫酸 池如图2所示，考虑到溶液中的氟离子会对玻璃具有 和氟化钠以及蒸馏水配制，高温挂片试样用线切割机 切成尺寸30mm×20mm×5mm,6个面用水砂纸从 150打磨至2000°，抛光水洗后用丙酮除油，去离子水 清洗后吹干待用.挂片试样钻3mm的孔，用聚四氟 乙烯线将试样悬挂于高温反应釜里浸泡，温度用恒温 油浴锅控制在120℃，实验周期为168h.采用SU- PRA40型高分辨热场发射扫描电子显微镜(SEM)观 察模拟挂片试样表面的腐蚀形貌，能谱分析(EDS)得 出试样表面腐蚀产物以及基体的元素含量. 传统的电化学试样封装过程中要用到环氧树脂， 图2电化学电解池 而高温浓硫酸具有很强烈的腐蚀性，环氧树脂会被浓 Fig.2 Electrochemical cell

于明飞等: 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 题已有大量研究［1--4］，但大多局限于低温浓硫酸中不 锈钢腐蚀行为的研究以及 Cl － 对不锈钢耐蚀性能的 影响，而针对高温浓硫酸( 120 ℃ ) 以及 F － 对不锈钢 耐蚀性的影响鲜有研究． 众所周知，硫酸在 100 ℃ 以 上时腐蚀性会异常强烈，而无水氟化氢生产过程中 硫酸的温度常常会达到这个温度，此时腐蚀的机理 也会较低温有所不同，故针对不锈钢在含 F － 的高温 浓硫酸中腐蚀形貌和耐蚀性能的研究具有十分重要 的意义． 本文以无水氟化氢工业化生产中换热器的选材问 题为背景 研 究 奥 氏 体 不 锈 钢 304，超 级 双 相 不 锈 钢 2507 以及超级奥氏体不锈钢 904L 3 种典型的不锈钢 在 120 ℃，89% 的高温浓硫酸溶液以及含 6% ( 质量分 数) NaF 的高温浓硫酸中的腐蚀形貌和耐蚀性能，寻找 耐蚀性较好的材料并探究氟离子对不锈钢在高温浓硫 酸中耐蚀性的影响． 1 实验材料和方法 3 种不锈钢的成分通过 TASMAN 全谱直读电火花 光谱仪测得如表 1 所示． 由表可知，904L 的碳含量低 于 0. 2% ，而铬和镍的含量较高，由此可见 904L 属于 超低碳高合金不锈钢，2507 和 904L 相比，镍含量较 低，而氮含量较高，属于节镍型超级双相不锈钢． 304 属于典型的 18--8 型奥氏体不锈钢． 3 种材料的组织利 用王水腐蚀如图 1 所示． 304 不锈钢基体的金相组织 主要为等轴奥氏体晶粒并有一定数量的孪晶存在; 904L 不锈钢的显微组织形貌也为等轴奥氏体晶粒，与 304 相比其晶粒较大; 2507 的显微组织形貌主要为灰 白色的奥氏体和深灰色的铁素体双相组织呈条带状平 行分布． 表 1 实验用不锈钢的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of stainless steel used in the experiment % 试样 C Si Mn P S Ni Cr Mo N Cu 904L 0. 016 0. 292 1. 470 0. 027 ＜ 0. 15 24. 080 19. 68 4. 293 0. 084 1. 273 2507 0. 016 0. 267 3. 855 0. 019 ＜ 0. 15 6. 953 24. 86 3. 855 0. 282 0. 108 304 0. 070 0. 421 0. 844 0. 030 ＜ 0. 15 8. 481 18. 18 0. 261 0. 062 0. 479 图 1 3 种材料的金相照片． ( a) 304; ( b) 904L; ( c) 2507 Fig． 1 Photomicrographs of the three materials: ( a) 304; ( b) 904L; ( c) 2507 高温浸泡实验主要依据 GB 10124 ― 88《金属材 料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行实验． 模拟换 热器接触的腐蚀介质为质量分数 98% 的分析纯硫酸 和氟化钠以及蒸馏水配制，高温挂片试样用线切割机 切成尺寸 30 mm × 20 mm × 5 mm，6 个面用水砂纸从 150# 打磨至 2000# ，抛光水洗后用丙酮除油，去离子水 清洗后吹干待用． 挂片试样钻 3 mm 的孔，用聚四氟 乙烯线将试样悬挂于高温反应釜里浸泡，温度用恒温 油浴锅 控 制 在 120 ℃，实 验 周 期 为 168 h． 采 用 SU￾PＲA40 型高分辨热场发射扫描电子显微镜( SEM) 观 察模拟挂片试样表面的腐蚀形貌，能谱分析( EDS) 得 出试样表面腐蚀产物以及基体的元素含量． 传统的电化学试样封装过程中要用到环氧树脂， 而高温浓硫酸具有很强烈的腐蚀性，环氧树脂会被浓 硫酸溶解而导致电极与溶液接触面积增大以及产生强 图 2 电化学电解池 Fig． 2 Electrochemical cell 烈的缝隙腐蚀等问题． 故本实验自行设计了一套电解 池如图 2 所示，考虑到溶液中的氟离子会对玻璃具有 · 388 ·

·884· 工程科学学报，第39卷，第6期 侵蚀性，其容器材料选择聚四氟乙烯，侧面开中l0mm 化最大，304不锈钢次之，904L耐蚀性变化最小.结果 的孔，利用螺栓顶压试样保证了试样与腐蚀液的接触 表明氟离子的掺入对3种不锈钢在硫酸中的腐蚀具有 面积为恒定0.785cm2. 抑制作用.两种腐蚀介质综合来看，904L的耐蚀性能 材料的动电位极化和电化学阻抗谱测试均在科斯 最好 特C350型号的电化学工作站上完成.动电位极化测 表2实验室模拟挂片试样的腐蚀速率 试采用三电极系统，即试样为工作电极，铂片为辅助电 Table 2 Corrosion rate of the laboratory simulation coupon sample 极，考虑含F·的高温浓硫酸强腐蚀性特点，选取P/ mma-1 P0,丝作为参比电极5.如无特别说明，所有的电位 试样 89%H,S0 89%H2S04+F· 均相对于所用的参比电极而言.电化学测试时首先将 304 23.61 8.91 工作电极相对于开路电位进行-0.7V的阴极极化5 2507 28.54 1.14 min以除去试样在空气中形成的氧化膜，然后将工作 904L 1.78 1.32 电极置于溶液中静止浸泡2h以达到稳定状态.动电 位极化的扫描速率1mV·s,扫描范围相对于开路电 2.2不锈钢表面腐蚀形貌和腐蚀产物 位-0.5~1.5V:电化学阻抗谱(EIS)测试的扰动电位 3种不锈钢在高温浓硫酸以及含氟离子的高温浓 为10mV,频率范围为100kHz~10MHz.实验数据采 疏酸中腐蚀7d后扫描电子显微镜照片分别如图3和 用Cview.2和Zview2等软件拟合. 图4所示.在图3中，304在高温浓硫酸中表面的腐蚀 形貌为凹凸状，并且有大量的颗粒状腐蚀产物残留在 2实验结果与讨论 凹凸面的边缘，整体呈现均匀腐蚀，如图3(a)所示. 2.1浸泡腐蚀速率 2507在高温浓硫酸中的腐蚀情况非常严重，腐蚀类型 由深度法计算3种不锈钢在实验室条件下模拟挂 以全面腐蚀和点蚀为主.其中数量较少的一部分点蚀 片7d后的腐蚀速率，得到的结果如表2所示.在120 为半径较大的开放性蚀孔，大部分为半径较小的封闭 ℃、89%H2S0,中904L相对于其他两种不锈钢表现出 性蚀孔，如图3(b)所示.904L在高温浓疏酸中腐蚀形 较好的耐蚀性，304不锈钢耐蚀性次之，2507不锈钢耐 貌以沿晶界腐蚀为主，在晶界附近析出大量的腐蚀产 蚀性能最差.当高温浓硫酸中掺入氟离子后，3种不锈 物，在电镜下观察腐蚀产物呈现白亮色，基体部分也发 钢的腐蚀速率均有所降低，其中2507不锈钢耐蚀性变 生了较为明显的腐蚀，如图3(c)所示. a (hi 100μm 1(0 um 图3不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌.(a)304:(b)2507:(c)904L Fig.3 Morphologies of stainless steels in high-emperature concentrated sulfuric acid:(a)304;(b)2507:(c)904L 当高温浓硫酸中加入氟离子后，不锈钢的腐蚀程 积，腐蚀产物在电镜下显示为灰白色 度整体上减轻，304表面凹凸状腐蚀形貌消失，腐蚀产 通过能谱分析3种不锈钢在高温浓硫酸中以及含 物以片状覆盖于基体表面，疏松的腐蚀产物上布满了 氟离子的高温浓硫酸中腐蚀表面的主要元素含量分别 非常细小的点蚀孔，如图4(a)所示.2507此时的表面 如表3和表4所示.图3(a)中标示的A点为304表面 形貌不再是大量的点蚀坑，而是呈现出条带状腐蚀形 颗粒状腐蚀产物，B点为304凹形表面.304在高温浓 貌.这可能是由于2507不锈钢在含氟离子的浓硫酸 硫酸中的腐蚀产物主要以碳化物和氧化物为主，韧窝 中腐蚀速率较慢，其奥氏体相和铁素体相形成电偶效 处跟基体成分相似，只有极少量的硫化物.图3(b)中 应，不同的相在腐蚀介质中的腐蚀差异此时体现了出 标示的C点为2507蚀孔内表面，D点为蚀孔边沿.蚀 来，由于铁素体为腐蚀弱相可，所以奥氏体相被保护而 孔内部Cr和Mn含量较高，而Ni和Mo含量较低.蚀 铁素体相优先腐蚀，从而产生了类似于双相组织的腐 孔周围的含量与基体相似.图3（©）中标示的E点为 蚀形貌，如图4(b)所示.904L此时基体腐蚀程度很 904L沿晶界析出的白亮色的腐蚀产物，F点为晶粒内 轻，隐约可以看到晶界，在晶界附近有腐蚀产物的堆 表面.904L沿晶界主要析出了氧化硅和硫化物等腐

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 侵蚀性，其容器材料选择聚四氟乙烯，侧面开 10 mm 的孔，利用螺栓顶压试样保证了试样与腐蚀液的接触 面积为恒定 0. 785 cm2 ． 材料的动电位极化和电化学阻抗谱测试均在科斯 特 CS350 型号的电化学工作站上完成． 动电位极化测 试采用三电极系统，即试样为工作电极，铂片为辅助电 极，考虑含 F － 的高温浓硫酸强腐蚀性特点，选取 Pt / PtO2丝作为参比电极［5--6］． 如无特别说明，所有的电位 均相对于所用的参比电极而言． 电化学测试时首先将 工作电极相对于开路电位进行 － 0. 7 V 的阴极极化 5 min 以除去试样在空气中形成的氧化膜，然后将工作 电极置于溶液中静止浸泡 2 h 以达到稳定状态． 动电 位极化的扫描速率 1 mV·s － 1，扫描范围相对于开路电 位 － 0. 5 ～ 1. 5 V; 电化学阻抗谱( EIS) 测试的扰动电位 为 10 mV，频率范围为 100 kHz ～ 10 MHz． 实验数据采 用 Cview2 和 Zview2 等软件拟合． 2 实验结果与讨论 2. 1 浸泡腐蚀速率 由深度法计算 3 种不锈钢在实验室条件下模拟挂 片 7 d 后的腐蚀速率，得到的结果如表 2 所示． 在 120 ℃、89% H2 SO4中 904L 相对于其他两种不锈钢表现出 较好的耐蚀性，304 不锈钢耐蚀性次之，2507 不锈钢耐 蚀性能最差． 当高温浓硫酸中掺入氟离子后，3 种不锈 钢的腐蚀速率均有所降低，其中 2507 不锈钢耐蚀性变 化最大，304 不锈钢次之，904L 耐蚀性变化最小． 结果 表明氟离子的掺入对 3 种不锈钢在硫酸中的腐蚀具有 抑制作用． 两种腐蚀介质综合来看，904L 的耐蚀性能 最好． 表 2 实验室模拟挂片试样的腐蚀速率 Table 2 Corrosion rate of the laboratory simulation coupon sample mm·a － 1 试样 89% H2 SO4 89% H2 SO4 + F － 304 23. 61 8. 91 2507 28. 54 1. 14 904L 1. 78 1. 32 2. 2 不锈钢表面腐蚀形貌和腐蚀产物 3 种不锈钢在高温浓硫酸以及含氟离子的高温浓 硫酸中腐蚀 7 d 后扫描电子显微镜照片分别如图 3 和 图 4 所示． 在图 3 中，304 在高温浓硫酸中表面的腐蚀 形貌为凹凸状，并且有大量的颗粒状腐蚀产物残留在 凹凸面的边缘，整体呈现均匀腐蚀，如图 3 ( a) 所示． 2507 在高温浓硫酸中的腐蚀情况非常严重，腐蚀类型 以全面腐蚀和点蚀为主． 其中数量较少的一部分点蚀 为半径较大的开放性蚀孔，大部分为半径较小的封闭 性蚀孔，如图 3( b) 所示． 904L 在高温浓硫酸中腐蚀形 貌以沿晶界腐蚀为主，在晶界附近析出大量的腐蚀产 物，在电镜下观察腐蚀产物呈现白亮色，基体部分也发 生了较为明显的腐蚀，如图 3( c) 所示． 图 3 不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌 . ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L Fig． 3 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid: ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L 当高温浓硫酸中加入氟离子后，不锈钢的腐蚀程 度整体上减轻，304 表面凹凸状腐蚀形貌消失，腐蚀产 物以片状覆盖于基体表面，疏松的腐蚀产物上布满了 非常细小的点蚀孔，如图 4( a) 所示． 2507 此时的表面 形貌不再是大量的点蚀坑，而是呈现出条带状腐蚀形 貌． 这可能是由于 2507 不锈钢在含氟离子的浓硫酸 中腐蚀速率较慢，其奥氏体相和铁素体相形成电偶效 应，不同的相在腐蚀介质中的腐蚀差异此时体现了出 来，由于铁素体为腐蚀弱相［7］，所以奥氏体相被保护而 铁素体相优先腐蚀，从而产生了类似于双相组织的腐 蚀形貌，如图 4( b) 所示． 904L 此时基体腐蚀程度很 轻，隐约可以看到晶界，在晶界附近有腐蚀产物的堆 积，腐蚀产物在电镜下显示为灰白色． 通过能谱分析 3 种不锈钢在高温浓硫酸中以及含 氟离子的高温浓硫酸中腐蚀表面的主要元素含量分别 如表 3 和表 4 所示． 图 3( a) 中标示的 A 点为 304 表面 颗粒状腐蚀产物，B 点为 304 凹形表面． 304 在高温浓 硫酸中的腐蚀产物主要以碳化物和氧化物为主，韧窝 处跟基体成分相似，只有极少量的硫化物． 图 3( b) 中 标示的 C 点为 2507 蚀孔内表面，D 点为蚀孔边沿． 蚀 孔内部 Cr 和 Mn 含量较高，而 Ni 和 Mo 含量较低． 蚀 孔周围的含量与基体相似． 图 3( c) 中标示的 E 点为 904L 沿晶界析出的白亮色的腐蚀产物，F 点为晶粒内 表面． 904L 沿晶界主要析出了氧化硅和硫化物等腐 · 488 ·

于明飞等：高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 885 蚀产物，而晶界内与基体成分相似，只有极少量的硫 化物. D 00m 100m 1004m 图4不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌.(a)304:(b)2507:()904L Fig.4 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions:(a)304:(b)2507:(c)904L 表3不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量（质量分数） Table 3 Element content of stainless steel surface in high-emperature concentrated sulfuric acid % Fig.3中位置 C Si G 少 Mn 0 Mo Fe A 2.08 0.35 12.94 4.63 0.51 0.21 24.72 40.70 B 0.46 20.00 8.27 0.89 0.06 一 一 70.29 C 0.03 42.97 1.85 4.83 0.42 0.66 49.25 0 0.49 26.34 6.01 1.04 5.78 60.42 E 7.61 0.54 13.41 15.10 52.84 0.12 9.16 F 0.33 19.68 22.28 1.51 0.33 4.03 46.17 图4(a)中标示的A点为304表面片状覆盖的腐 和Mo元素含量和较低的Ni元素含量，同时奥氏体 蚀产物，B点为304基体表面.304在含氟离子的高 相上面有较高的F元素含量，而铁素体上没有F元 温浓硫酸中的片状覆盖的腐蚀产物主要以氧化物和 素分布.图4(c)中标示的E点为904L沿晶界析出 碳化物为主，基体表面与原始成分相比，增加了氟元 的灰白色的腐蚀产物，F点为晶粒内表面.904L沿 素含量，除此外只有极少量的硫化物和氧化物.图4 晶界主要析出了氧化物和硫化物等腐蚀产物，而晶 (b)中标示的C点为2507表面铁素体相，D点为奥界内与基体成分相比，主要增加了F元素的含量以 氏体相.铁素体相和奥氏体相比较，拥有较高的Cr 及极少量的硫化物 表4不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量（质量分数） Table 4 Elements content of stainless steel surface in high-emperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions Fig.4中位置 C Si Cr Ni Mn 0 Mo Fe F A 0.28 0.43 18.39 7.62 0.42 1.40 1.82 68.90 B 0.17 0.43 18.98 7.12 0.32 0.65 0.57 70.43 1.11 C 0.32 0.27 25.83 5.28 1.93 0.32 1.15 3.53 61.39 D 0.29 0.28 24.66 7.39 0.82 0.77 一 1.71 60.32 3.21 E 0.01 1.48 12.45 1.48 17.43 47.07 1.07 15.98 0.43 19.73 22.43 0.83 0.31 4.74 44.86 2.85 通过扫描电子显微镜和能谱仪所得的结果可 与Ni元素有关. 知，高温浓硫酸对不锈钢具有很强的腐蚀性，氟离子 2.3掺入氟离子前后不锈钢高温电化学行为 的加入不仅仅改变不锈钢表面腐蚀产物的组成，同 图5为实验用不锈钢在120℃，质量分数89%H2 时对不锈钢在浓硫酸中的表面破坏具有缓解作用. S0,溶液以及120℃，89%H2S04+6%NaF混合液中的 这可能是F离子和不锈钢表面的某种元素吸附形成 动电位极化曲线.其拟合结果如表5所示.E是自 了阻挡层，阻止了表面反应的进一步进行.通过对比 腐蚀电位，I是自腐蚀电流密度.3种不锈钢在高温 图4(b)中C点和D点成分的差异，D点只有阳离子 浓硫酸中均发生了活化转钝化，钝化区间较小，表明此 形成元素Ni的含量比C点的高，说明F离子的吸附 时表面的钝化膜对基体的保护作用较差.加入氟离子

于明飞等: 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 蚀产物，而晶界内与基体成分相似，只有极少量的硫 化物． 图 4 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌 . ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L Fig． 4 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions: ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L 表 3 不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量( 质量分数) Table 3 Element content of stainless steel surface in high-temperature concentrated sulfuric acid % Fig． 3 中位置 C Si Cr Ni Mn S O Mo Fe A 2. 08 0. 35 12. 94 4. 63 0. 51 0. 21 24. 72 — 40. 70 B — 0. 46 20. 00 8. 27 0. 89 0. 06 — — 70. 29 C — 0. 03 42. 97 1. 85 4. 83 — 0. 42 0. 66 49. 25 D — 0. 49 26. 34 6. 01 1. 04 — — 5. 78 60. 42 E — 7. 61 0. 54 13. 41 — 15. 10 52. 84 0. 12 9. 16 F — 0. 33 19. 68 22. 28 1. 51 0. 33 — 4. 03 46. 17 图 4( a) 中标示的 A 点为 304 表面片状覆盖的腐 蚀产物，B 点为 304 基体表面． 304 在含氟离子的高 温浓硫酸中的片状覆盖的腐蚀产物主要以氧化物和 碳化物为主，基体表面与原始成分相比，增加了氟元 素含量，除此外只有极少量的硫化物和氧化物． 图 4 ( b) 中标示的 C 点为 2507 表面铁素体相，D 点为奥 氏体相． 铁素体相和奥氏体相比较，拥有较高的 Cr 和 Mo 元素含量和较低的 Ni 元素含量，同时奥氏体 相上面有较高的 F 元素含量，而铁素体上没有 F 元 素分布． 图 4( c) 中标示的 E 点为 904L 沿晶界析出 的灰白色的腐蚀产物，F 点 为 晶 粒 内 表 面． 904L 沿 晶界主要析出了氧化物和硫化物等腐蚀产物，而晶 界内与基体成分相比，主要增加了 F 元素的含量以 及极少量的硫化物． 表 4 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸溶液中腐蚀表面的主要元素含量( 质量分数) Table 4 Elements content of stainless steel surface in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions % Fig． 4 中位置 C Si Cr Ni Mn S O Mo Fe F A 0. 28 0. 43 18. 39 7. 62 0. 42 — 1. 40 1. 82 68. 90 — B 0. 17 0. 43 18. 98 7. 12 0. 32 0. 65 0. 57 — 70. 43 1. 11 C 0. 32 0. 27 25. 83 5. 28 1. 93 0. 32 1. 15 3. 53 61. 39 — D 0. 29 0. 28 24. 66 7. 39 0. 82 0. 77 — 1. 71 60. 32 3. 21 E — 0. 01 1. 48 12. 45 1. 48 17. 43 47. 07 1. 07 15. 98 — F — 0. 43 19. 73 22. 43 0. 83 — 0. 31 4. 74 44. 86 2. 85 通过 扫 描 电 子 显 微 镜 和 能 谱 仪 所 得 的 结 果 可 知，高温浓硫酸对不锈钢具有很强的腐蚀性，氟离子 的加入不仅仅改变不锈钢表面腐蚀产物的组成，同 时对不锈钢在浓硫酸中的表面破坏具有缓解作用． 这可能是 F 离子和不锈钢表面的某种元素吸附形成 了阻挡层，阻止了表面反应的进一步进行． 通过对比 图 4( b) 中 C 点和 D 点成分的差异，D 点只有阳离子 形成元素 Ni 的含量比 C 点的高，说明 F 离子的吸附 与 Ni 元素有关． 2. 3 掺入氟离子前后不锈钢高温电化学行为 图 5 为实验用不锈钢在 120 ℃，质量分数 89% H2 SO4溶液以及 120 ℃，89% H2 SO4 + 6% NaF 混合液中的 动电位极化曲线． 其拟合结果如表 5 所示． Ecorr是自 腐蚀电位，Icorr是自腐蚀电流密度． 3 种不锈钢在高温 浓硫酸中均发生了活化转钝化，钝化区间较小，表明此 时表面的钝化膜对基体的保护作用较差． 加入氟离子 · 588 ·

·886· 工程科学学报，第39卷，第6期 后，3种不锈钢发生了自钝化现象，不锈钢在含氟离子 离子以后，自腐蚀电位升高而自腐蚀电流密度降低，氟 的高温浓硫酸中的阳极极化电流比不加入氟离子的浓 离子对3种不锈钢在高温浓硫酸中的腐蚀具有抑制作 硫酸中要低，表明其在阳极极化后的钝化膜腐蚀速度 用.未加入氟离子的高温浓硫酸中，904L自腐蚀电流 比在不含氟离子的高温浓硫酸中的低，氟离子的加入 密度最小，304次之，2507最大：加入氟离子后，2507 使不锈钢表面形成了更为致密耐蚀的钝化膜.由拟合 的自腐蚀电流密度最小，904L次之，304最大：这与浸 出的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位数值可知，加入氟 泡实验的腐蚀速率结果相吻合 0.6 0.8m a 0.4 ■-89%H,S0, 0.6 ■89%H,S0, 0.2 ·-89%HS0,+F 0.4 -89%H,S0,+F 以 0.2 02 0 -0.4 -0.2 ●● -0.6 -0.4 -0.6 -0.8 -0.8 -1.0 -1.0 4 -3 5 gA·cm】 gA·cm] 0.8 0.6 ■89%HS0 0.4 -·-89%H,S0,+F 0.2 0 -02 0.4 -0.6 -0.8 7 -6 4 -2 lA·cm] 图5不锈钢在高温腐蚀介质中的动电位极化曲线.(a)304:(b)2507:(c)904L Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of stainless steels in high-temperature corrosion media:(a)304;(b)2507:(c)904L 表5Taf拟合得到的电化学参数 Table 5 Electrochemical parameters obtained by fitting Tafel curves 904L 2507 304 参数 H2S04 H2S04+F- H2S04 H2S04+F- H2S04 H2S04+F- Ecn /mV -0.423 -0.399 -0.683 -0.410 -0.765 -0.498 1m/(mA·cm-2) 0.131 0.119 5.411 0.086 4.533 0.574 图6为实验用不锈钢在120℃，质量分数89% 相位角元件.CPE阻抗的公式为Z=1/Y。(Gja),式 H,S0,溶液以及120℃，89%H,S0,+6%NaF混合液中 中Y。为导纳，o为角频率，n为弥散系数.当n=0时， 的电化学阻抗谱.3种不锈钢在不含氟离子的高温浓 Z=1/Y。显电阻性：当n=1时，Z=Y。(jo)显电容 硫酸中表现出相似的特征，在高频区为单一的容抗弧， 性：当n=-1时，Z=Yjo显电感性：当n=0.5时， 而中低频阻抗发生了回扫，产生了负阻抗，负阻抗的产 即为Warburg阻抗特征. 生与不锈钢表面发生了活化转纯钝化过程有关，而当 通过Zview软件拟合得到的结果如表6和表7 氟离子掺入后，电化学阻抗谱曲线成为了典型的具有 所示，CPE-T和CPE-P分别为公式Z=1Y。(ja)m 阻挡层扩散的阻抗谱圆 中Y。和-n,即导纳和弥散系数，904L在不含氟离子 等效电路模型如图7所示.其中R为溶液电阻， 的高温浓硫酸中电荷转移电阻R2为358.92304为 R2为电荷转移电阻，R,为极化电阻.CPE为等效的常 151.20而2507仅为62.62通过对比R2值的大小

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 后，3 种不锈钢发生了自钝化现象，不锈钢在含氟离子 的高温浓硫酸中的阳极极化电流比不加入氟离子的浓 硫酸中要低，表明其在阳极极化后的钝化膜腐蚀速度 比在不含氟离子的高温浓硫酸中的低，氟离子的加入 使不锈钢表面形成了更为致密耐蚀的钝化膜． 由拟合 出的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位数值可知，加入氟 离子以后，自腐蚀电位升高而自腐蚀电流密度降低，氟 离子对 3 种不锈钢在高温浓硫酸中的腐蚀具有抑制作 用． 未加入氟离子的高温浓硫酸中，904L 自腐蚀电流 密度最小，304 次之，2507 最大; 加入氟离子后，2507 的自腐蚀电流密度最小，904L 次之，304 最大; 这与浸 泡实验的腐蚀速率结果相吻合． 图 5 不锈钢在高温腐蚀介质中的动电位极化曲线 . ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L Fig． 5 Potentiodynamic polarization curves of stainless steels in high-temperature corrosion media: ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L 表 5 Tafel 拟合得到的电化学参数 Table 5 Electrochemical parameters obtained by fitting Tafel curves 参数 904L 2507 304 H2 SO4 H2 SO4 + F － H2 SO4 H2 SO4 + F － H2 SO4 H2 SO4 + F － Ecorr /mV － 0. 423 － 0. 399 － 0. 683 － 0. 410 － 0. 765 － 0. 498 Icorr /( mA·cm － 2 ) 0. 131 0. 119 5. 411 0. 086 4. 533 0. 574 图 6 为实验用不锈钢在 120 ℃，质量分数 89% H2 SO4溶液以及 120 ℃，89% H2 SO4 + 6% NaF 混合液中 的电化学阻抗谱． 3 种不锈钢在不含氟离子的高温浓 硫酸中表现出相似的特征，在高频区为单一的容抗弧， 而中低频阻抗发生了回扫，产生了负阻抗，负阻抗的产 生与不锈钢表面发生了活化转钝化过程有关［6］，而当 氟离子掺入后，电化学阻抗谱曲线成为了典型的具有 阻挡层扩散的阻抗谱［8］． 等效电路模型如图 7 所示． 其中 Ｒ1为溶液电阻， Ｒ2为电荷转移电阻，Ｒ3 为极化电阻． CPE 为等效的常 相位角元件． CPE 阻抗的公式为 Z = 1 / Y0 ( jω) － n ，式 中 Y0为导纳，ω 为角频率，n 为弥散系数． 当 n = 0 时， Z = 1 / Y0显电阻性; 当 n = 1 时，Z = Y － 1 0 ( jω) － 1 显电容 性; 当 n = － 1 时，Z = Y － 1 0 jω 显电感性; 当 n = 0. 5 时， 即为 Warburg 阻抗特征． 通过 Zview 软件拟合得到的结果如表 6 和 表 7 所示，CPE--T 和 CPE--P 分别为公式 Z = 1 / Y0 ( jω) － n 中 Y0和 － n，即导纳和弥散系数，904L 在不含氟离子 的高温浓硫酸中电荷转移电阻 Ｒ2为 358. 9 "，304 为 151. 2 "，而 2507 仅为 62. 6 "，通过对比 Ｒ2 值的大小 · 688 ·

于明飞等：高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 887 可知，3种不锈钢在高温浓硫酸中耐蚀性904L> 小可知，此3种不锈钢的耐蚀性2507>904L>304. 304>2507.高温浓硫酸中掺入氟离子后，3种不锈 这与极化曲线的结果和浸泡实验腐蚀速率结果相 钢的电荷转移电阻R2值均增加，通过对比R2值的大 吻合 2000 400(a (b) -904L 。-304 -904L -1500 4-2507 -300 =2507 200 -1000 100 500 -200 0100 200300 0 50010001500200025003000 ReZ·cm ReZ·c 图6不锈钢在高温腐蚀介质中的ES曲线.(a)不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.6 EIS curves of stainless steels in in high-temperature corrosion media:(a)without fluoride ion:(b)with fluoride ions (b) CPE 图7电化学阻抗谱的等效电路.()不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy:(a)without fluoride ion:(b)with fluoride ions 表6不锈钢在高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 6 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in hightemperature concentrated sulfuric acid 试样 R1/2 CPE,-T/(μFcm-2) CPE-P R2/2 CPE2-T/(μFcm-2) CPE2-P R312 904L 3.4 287.6 0.73 358.9 3068.0 0.89 -660.6 304 2.7 478.1 0.67 151.2 2672.1 1.05 -310.9 2507 2.9 712.6 0.70 62.6 1833.6 1.04 -112.5 表7不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table7 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fuoride ions 试样 R1/2 CPE,-T/(uF·cm2) CPE-P R22 CPE2-T/(μFcm2) CPE2-P 904L 3.7 43.3 0.81 1062 1202.5 0.23 304 3.8 1257.2 0.59 332 15790.0 0.48 2507 3.1 56.1 0.81 1235 1045.8 0.18 2.4腐蚀过程分析 不能稳定的存在，会同时有溶解和生成，从而导致不锈 大量研究表明9-0，不锈钢在硫酸中发生的活化 钢发生活化转钝化现象.而根据Cao研究表明负阻 转钝化现象与中间生成物NS有关，其过程主要由四 抗产生机理与如下两个过程有关： 部分组成： MM2+2e°， (5) M→M2++2e°， (1) M+A→MA+neˉ. (6) H2S0,+8e+8H→HS+4H,0, (2) 如果过程(6)电荷转移量大于过程(5)的电荷转 Ni+H2S→NiS+2H', (3) 移量，就会产生负的极化电阻.即不锈钢表面形成的 Me+H,S0,→MeO0H+S02+H+eˉ. (4) NS吸附在其表面，形成了类似钝化膜的阻挡层，只是 在过程(3)中生成了NS,由于其在高温浓硫酸中 这层物质热力学上并不稳定，对不锈钢表面的腐蚀产

于明飞等: 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 可知，3 种 不 锈 钢 在 高 温 浓 硫 酸 中 耐 蚀 性 904L ＞ 304 ＞ 2507． 高温浓硫酸中掺入氟离子后，3 种不锈 钢的电荷转移电阻 Ｒ2值均增加，通过对比 Ｒ2值的大 小可知，此 3 种不锈钢的耐蚀性 2507 ＞ 904L ＞ 304． 这与极化曲线的结果和浸泡实验腐蚀速率结果相 吻合． 图 6 不锈钢在高温腐蚀介质中的 EIS 曲线 . ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 6 EIS curves of stainless steels in in high-temperature corrosion media: ( a) without fluoride ion; ( b) with fluoride ions 图 7 电化学阻抗谱的等效电路 . ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy: ( a) without fluoride ion; ( b) with fluoride ions 表 6 不锈钢在高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 6 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid 试样 Ｒ1 /" CPE1--T /( μF·cm － 2 ) CPE1--P Ｒ2 /" CPE2--T /( μF·cm － 2 ) CPE2--P Ｒ3 /" 904L 3. 4 287. 6 0. 73 358. 9 3068. 0 0. 89 － 660. 6 304 2. 7 478. 1 0. 67 151. 2 2672. 1 1. 05 － 310. 9 2507 2. 9 712. 6 0. 70 62. 6 1833. 6 1. 04 － 112. 5 表 7 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 7 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions 试样 Ｒ1 /" CPE1--T /( μF·cm － 2 ) CPE1--P Ｒ2 /" CPE2--T /( μF·cm － 2 ) CPE2--P 904L 3. 7 43. 3 0. 81 1062 1202. 5 0. 23 304 3. 8 1257. 2 0. 59 332 15790. 0 0. 48 2507 3. 1 56. 1 0. 81 1235 1045. 8 0. 18 2. 4 腐蚀过程分析 大量研究表明［1，9--10］，不锈钢在硫酸中发生的活化 转钝化现象与中间生成物 NiS 有关，其过程主要由四 部分组成: M→M2 + + 2e － ， ( 1) H2 SO4 + 8e － + 8H + →H2 S + 4H2O， ( 2) Ni + H2 S→NiS + 2H + ， ( 3) Me + H2 SO4→MeOOH + SO2 + H + + e － ． ( 4) 在过程( 3) 中生成了 NiS，由于其在高温浓硫酸中 不能稳定的存在，会同时有溶解和生成，从而导致不锈 钢发生活化转钝化现象． 而根据 Cao［11］研究表明负阻 抗产生机理与如下两个过程有关: M→M2 + + 2e － ， ( 5) M + An － →MA + ne － ． ( 6) 如果过程( 6) 电荷转移量大于过程( 5) 的电荷转 移量，就会产生负的极化电阻． 即不锈钢表面形成的 NiS 吸附在其表面，形成了类似钝化膜的阻挡层，只是 这层物质热力学上并不稳定，对不锈钢表面的腐蚀产 · 788 ·

·888· 工程科学学报，第39卷，第6期 生了一定的抑制作用.在前面的能谱检测中已发现不 过程中由于F·所带电荷量只有$2~的一半，从而导致 锈钢的腐蚀表面氟元素的存在与N有关.而当高温 了过程(6)的电荷转移量小于过程(5)的电荷转移量， 浓硫酸中掺入了氟离子后，Fˉ也同时参与了(6)过程， 那么在阻抗谱中便不会有负的极化电阻产生，而是形 而且由于F元素的电负性大于S元素，F·会优先于 成了典型的具有阻挡层扩散的阻抗谱，如图6(b)所 s2~和N2·形成化合物，图8为电极表面吸附示意图. 示.F·更易与N·结合于不锈钢表面生成比NS更为 由图可知，F·和S2~发生竞争将S2-排挤出电极表 稳定的化合物，从而导致不锈钢在含氟离子的高温浓 面，与N2·结合形成另外一种更稳定的化合物.这个 硫酸中耐蚀性能较高. a ●S硫离子 b 。F氟离子 ●S2硫离子 电极 ON镶离子 电极 ○N*镍离子 NiS层 +NiF,层 基体 基体 R 0 图8电极表面吸附示意图.(a)不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.8 Illustration of the electrode adsorption in high-emperature corrosion media:(a)without fluoride ions:(b)with fluoride ions of 316L and 316LN stainless steels.Mater Chem Phys,2010,122 3结论 (1):194 (1)在高温浓硫酸中904L不锈钢耐蚀性最好， 4]Alamr A,Bahr D F,Jacroux M.Effects of alloy and solution chemistry on the fracture of passive films on austenitic stainless 304不锈钢次之，2507不锈钢耐蚀性最差，氟离子的掺 steel.Corros Sci,2006,48(4):925 入导致3种不锈钢耐蚀性能均有所提高，其中2507不 [5]Tschuncky P,Heinze J.An improved method for the construction 锈钢耐蚀性能变化最大，综合来看，904L具有更为稳 of ultramicroelectrodes.Anal Chem,1995,67 (21):4020 定可靠的耐蚀性 [6]Chen G,Shi Z N,Yu J Y,et al.Anodic passivation of a graphite (2)不锈钢在高温浓硫酸中产生了活化转钝化现 electrode in LiF-KF melt at 773 K.J Electrochem Soc,2015,162 象，出现了负的极化电阻，而掺入氟离子后负的极化电 (4):C197 阻消失，电化学阻抗谱曲线表现为典型的具有阻挡层 Tan H.Investigation on Corrosion Behariors and Microstructure E- rolution of Duplex Stainless Steels Welded Joint [Dissertation] 扩散的阻抗谱. Shanghai:Fudan University,2012 (3)由于NS热力学上不稳定，而高温浓硫酸中 (谭华.双相不锈钢焊缝组织演变与腐蚀行为研究[学位论 掺入氟离子会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表 文].上海：复旦大学，2012) 面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的化合 [8]Cao CN.Principles of Electrochemistry of Corrosion.3rd Ed.Bei- 物从而使不锈钢耐蚀性提高. jing:Chemical Industry Press,2008 (曹楚南.腐蚀电化学原理.3版.北京：化学工业出版社， 2008) 参考文献 [9]Richardson JA.Shreir's Corrosion.4th Ed.Country Oxford,U- [1]Li Y X,Ives M B,Coley K S.Corrosion potential oscillation of nited Kingdom:Elsevier Science Technology,2009 stainless steel in concentrated sulphuric acid:I.Electrochemical [10]Li Y X,Ives M B,Coley K S,et al.Corrosion of nickel-contai- aspects.Corros Sci,2006.48(6):1560 ning stainless steel in concentrated sulphuric acid.Corros Sci, 2]Meng GZ,Li Y,Shao Y W,et al.Effect of Cl-on the proper- 2004,46(8)：1969 ties of the passive films formed on 316L stainless steel in acidic so- [11]Cao C N.On the impedance plane displays for ireversible elec- lution.J Mater Sci Technol,2014,30(3):253 trode reactions based on the stability conditions of the steady- B]Lee J B,Yoon S I.Effect of nitrogen alloying on the semiconduct- state-1.One state variable besides electrode potential.Electro- ing properties of passive films and metastable pitting susceptibility chim Acta,1990,35(5):831

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 生了一定的抑制作用． 在前面的能谱检测中已发现不 锈钢的腐蚀表面氟元素的存在与 Ni 有关． 而当高温 浓硫酸中掺入了氟离子后，F － 也同时参与了( 6) 过程， 而且由于 F 元素的电负性大于 S 元素，F － 会优先于 S2 － 和 Ni2 + 形成化合物，图 8 为电极表面吸附示意图． 由图可知，F － 和 S2 － 发生竞争将 S2 － 排挤出电极表 面，与 Ni2 + 结合形成另外一种更稳定的化合物． 这个 过程中由于 F － 所带电荷量只有 S2 － 的一半，从而导致 了过程( 6) 的电荷转移量小于过程( 5) 的电荷转移量， 那么在阻抗谱中便不会有负的极化电阻产生，而是形 成了典型的具有阻挡层扩散的阻抗谱，如图 6 ( b) 所 示． F － 更易与 Ni2 + 结合于不锈钢表面生成比 NiS 更为 稳定的化合物，从而导致不锈钢在含氟离子的高温浓 硫酸中耐蚀性能较高． 图 8 电极表面吸附示意图． ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 8 Illustration of the electrode adsorption in high-temperature corrosion media: ( a) without fluoride ions; ( b) with fluoride ions 3 结论 ( 1) 在高温浓硫酸中 904L 不锈钢耐蚀性最好， 304 不锈钢次之，2507 不锈钢耐蚀性最差，氟离子的掺 入导致 3 种不锈钢耐蚀性能均有所提高，其中 2507 不 锈钢耐蚀性能变化最大，综合来看，904L 具有更为稳 定可靠的耐蚀性． ( 2) 不锈钢在高温浓硫酸中产生了活化转钝化现 象，出现了负的极化电阻，而掺入氟离子后负的极化电 阻消失，电化学阻抗谱曲线表现为典型的具有阻挡层 扩散的阻抗谱． ( 3) 由于 NiS 热力学上不稳定，而高温浓硫酸中 掺入氟离子会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表 面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的化合 物从而使不锈钢耐蚀性提高． 参 考 文 献 ［1］ Li Y X，Ives M B，Coley K S． Corrosion potential oscillation of stainless steel in concentrated sulphuric acid: I． Electrochemical aspects． Corros Sci，2006，48( 6) : 1560 ［2］ Meng G Z，Li Y，Shao Y W，et al． Effect of Cl － on the proper￾ties of the passive films formed on 316L stainless steel in acidic so￾lution． J Mater Sci Technol，2014，30( 3) : 253 ［3］ Lee J B，Yoon S I． Effect of nitrogen alloying on the semiconduct￾ing properties of passive films and metastable pitting susceptibility of 316L and 316LN stainless steels． Mater Chem Phys，2010，122 ( 1) : 194 ［4］ Alamr A，Bahr D F，Jacroux M． Effects of alloy and solution chemistry on the fracture of passive films on austenitic stainless steel． Corros Sci，2006，48( 4) : 925 ［5］ Tschuncky P，Heinze J． An improved method for the construction of ultramicroelectrodes． Anal Chem，1995，67( 21) : 4020 ［6］ Chen G，Shi Z N，Yu J Y，et al． Anodic passivation of a graphite electrode in LiF--KF melt at 773 K． J Electrochem Soc，2015，162 ( 4) : C197 ［7］ Tan H． Investigation on Corrosion Behaviors and Microstructure E￾volution of Duplex Stainless Steels Welded Joint ［Dissertation］． Shanghai: Fudan University，2012 ( 谭华． 双相不锈钢焊缝组织演变与腐蚀行为研究［学位论 文］． 上海: 复旦大学，2012) ［8］ Cao C N． Principles of Electrochemistry of Corrosion． 3rd Ed． Bei￾jing: Chemical Industry Press，2008 ( 曹楚南． 腐蚀电化学原理． 3 版． 北京: 化学工业出版社， 2008) ［9］ Ｒichardson J A． Shreir’s Corrosion． 4th Ed． Country Oxford，U￾nited Kingdom: Elsevier Science ＆ Technology，2009 ［10］ Li Y X，Ives M B，Coley K S，et al． Corrosion of nickel-contai￾ning stainless steel in concentrated sulphuric acid． Corros Sci， 2004，46( 8) : 1969 ［11］ Cao C N． On the impedance plane displays for irreversible elec￾trode reactions based on the stability conditions of the steady￾state—I． One state variable besides electrode potential． Electro￾chim Acta，1990，35( 5) : 831 · 888 ·