三价铬超声-脉冲电沉积Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层

第36卷第4期 北京科技大学学报 Vol.36 No.4 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 三价铬超声一脉冲电沉积Fe-NiCr/SiC纳米复合镀层 何新快2》，江雨妹”，侯柏龙”，吴璐烨)四，陈白珍2》 1)湖南工业大学包装与材料工程学院，株洲4120072)中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 ☒通信作者，Emai:yxk999@163.com 摘要利用超声一脉冲复合电沉积法，在三价铬镀液体系中，添加羧酸盐一尿素配合剂和SiC纳米颗粒，制备了Fe-NiCr/ SiC纳米复合镀层.研究了超声一脉冲工艺参数与SiC纳米粒子复合量、Cr含量及镀层厚度的关系：利用稳态极化曲线和循环 伏安法分析了超声波对阴极电化学行为的影响.结果表明，超声一脉冲作用均有利于基质金属F、Ni和Cr的电沉积，提高了 镀层中SiC和Cr的含量以及镀层的厚度.利用扫描电镜、X射线衍射仪和能谱仪对Fe-NiCr/SiC纳米复合镀层的表面形貌、 微观结构和组成等进行表征，发现采用该技术可制备厚度为23.56μm,SiC和Cr质量分数分别为4.1%和25.1%的Fe-Ni- C/SiC纳米复合镀层.磨损量和腐蚀曲线测试结果表明，SC含量高的复合镀层，其耐磨性和耐蚀性更好. 关键词复合镀层：铬：纳米颗粒：电沉积：超声波：耐磨性：耐蚀性 分类号TQ153.2 Pulse electrodeposition of nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings from trivalent chromium baths in ultrasonic fields HE Xin-kuai),JIANG Yu-mei,HOU Bai-long,WU Lu-ye,CHEN Bai-zhen?) 1)School of Packaging and Materials Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China 2)School of Metallurgical Science and Engineering,CentralSouthUniversity,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:lyxk999@163.com ABSTRACT Nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings were prepared by using a pulse electrodeposition method from trivalent chromium baths containing a compound carboxylate-urea system and SiC nanoparticles in ultrasonic fields.The influence of pulse electrodeposition and ultrasonic parameters on the SiC and Cr contents in the composite coatings and the coating thickness was investigated,and the effect of ultrasonicwaves on the electrochemical behavior of the composite coatings was analyzed by steady-state polarization curves and cyclic voltammetry (CV)curves.It is indicated that the SiC and Cr contents in the composite coatings and the coating thickness are significantly increased since both ultrasonic waves and pulse electrodeposition are favorable to the deposition of the matrix metals Fe,Ni and Cr.The surface morphology,phase composition and chemical composition of the composite coatings were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD)and energy dispersive spectroscopy (EDS).The composite coating with a 23.56 um thickness,4.1%SiC and 25.1%Cr was obtained by this technique.According to the measurements of weight loss and typical potentiodynamic polarization curves,the properties such as anti-wear and corrosion resistance could be improved by increasing the SiC content in the composite coatings. KEY WORDS composite coatings:chromium;nanoparticles:electrodeposition:ultrasonic waves;wear resistance:corrosion resist- ance 铬基或铬合金基纳米复合镀层，以其独特的耐 磨性、耐蚀性、抗高温氧化性等性能，数十年来一直 收稿日期：201302-18 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(133107) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.04.009:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 4 期 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 4 Apr． 2014 三价铬超声--脉冲电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 纳米复合镀层 何新快1，2) ，江雨妹1) ，侯柏龙1) ，吴璐烨1) ，陈白珍2) 1) 湖南工业大学包装与材料工程学院，株洲 412007 2) 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: lyxk999@ 163． com 摘 要 利用超声--脉冲复合电沉积法，在三价铬镀液体系中，添加羧酸盐--尿素配合剂和 SiC 纳米颗粒，制备了 Fe--Ni--Cr/ SiC 纳米复合镀层． 研究了超声--脉冲工艺参数与 SiC 纳米粒子复合量、Cr 含量及镀层厚度的关系; 利用稳态极化曲线和循环 伏安法分析了超声波对阴极电化学行为的影响． 结果表明，超声--脉冲作用均有利于基质金属 Fe、Ni 和 Cr 的电沉积，提高了 镀层中 SiC 和 Cr 的含量以及镀层的厚度． 利用扫描电镜、X 射线衍射仪和能谱仪对 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米复合镀层的表面形貌、 微观结构和组成等进行表征，发现采用该技术可制备厚度为 23. 56 μm，SiC 和 Cr 质量分数分别为 4. 1% 和 25. 1% 的 Fe--Ni-- Cr/SiC 纳米复合镀层． 磨损量和腐蚀曲线测试结果表明，SiC 含量高的复合镀层，其耐磨性和耐蚀性更好． 关键词 复合镀层; 铬; 纳米颗粒; 电沉积; 超声波; 耐磨性; 耐蚀性 分类号 TQ153. 2 收稿日期: 2013--02--18 基金项目: 湖南省自然科学基金资助项目( 13JJ3107) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 04． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn Pulse electrodeposition of nano Fe-Ni-Cr /SiC composite coatings from trivalent chromium baths in ultrasonic fields HE Xin-kuai 1，2) ，JIANG Yu-mei 1) ，HOU Bai-long1) ，WU Lu-ye 1)  ，CHEN Bai-zhen2) 1) School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China 2) School of Metallurgical Science and Engineering，CentralSouthUniversity，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: lyxk999@ 163． com ABSTＲACT Nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings were prepared by using a pulse electrodeposition method from trivalent chromium baths containing a compound carboxylate-urea system and SiC nanoparticles in ultrasonic fields． The influence of pulse electrodeposition and ultrasonic parameters on the SiC and Cr contents in the composite coatings and the coating thickness was investigated，and the effect of ultrasonicwaves on the electrochemical behavior of the composite coatings was analyzed by steady-state polarization curves and cyclic voltammetry ( CV) curves． It is indicated that the SiC and Cr contents in the composite coatings and the coating thickness are significantly increased since both ultrasonic waves and pulse electrodeposition are favorable to the deposition of the matrix metals Fe，Ni and Cr． The surface morphology，phase composition and chemical composition of the composite coatings were characterized by scanning electron microscopy ( SEM) ，X-ray diffraction ( XＲD) and energy dispersive spectroscopy ( EDS) ． The composite coating with a 23. 56 μm thickness，4. 1% SiC and 25. 1% Cr was obtained by this technique． According to the measurements of weight loss and typical potentiodynamic polarization curves，the properties such as anti-wear and corrosion resistance could be improved by increasing the SiC content in the composite coatings． KEY WOＲDS composite coatings; chromium; nanoparticles; electrodeposition; ultrasonic waves; wear resistance; corrosion resist￾ance 铬基或铬合金基纳米复合镀层，以其独特的耐 磨性、耐蚀性、抗高温氧化性等性能，数十年来一直

·474 北京科技大学学报 第36卷 是复合电沉积领域中的研究热点之一).目前，许 合剂体系不仅能提高三价铬的电沉积速度，而且能 多功能性铬基纳米复合镀层主要采用六价铬体系来 抑制析氢反应5,7-0.同时，在该配合剂体系中，采 制备，且相关技术已得到广泛应用.但是，六价 用超声一脉冲电沉积技术，分别制备了厚度为 铬体系存在几个突出问题：(1)六价铬本身存在高 13.5um、SiC质量分数高达5.5%的Cr/SiC纳米复 毒、高污染性；(2)镀层中纳米粒子复合量偏低，其 合镀层和厚度为21.2m、SiC质量分数为3.8% 质量分数一般不超过1.0%：(3)因六价铬的强氧 的Ni-Cr/SiC纳米复合镀层叨，且这两种镀层的结 化性回，许多低价金属离子（如F2+)在镀液中易被 构为晶态结构.本文以资源丰富、价格便宜的金属 其氧化而无法存在，使得六价铬体系一般难获得某 铁部分取代金属铬或镍，利用镍基复合电沉积速度 些铬合金基（如Fe-NiCr合金基）复合镀层.因此， 快、粒子复合量高、镀层易增厚等特点，结合超声脉 近几年来，研究开发低毒、低污染的三价铬体系电沉 冲复合电沉积速率高、复合粒子分散性好等优势，进 积铬基复合镀层成为国内外的研究热点6.例如， 行三价铬电沉积功能性Fe-一Ni-Cr/SiC纳米复合镀 文献[6]采用三价铬体系，并在镀液中添加A3+和 层的研究 AL,03纳米颗粒，首次制备了A山，03体积分数约为 11.0%的Cr/A山203复合镀层；但其结构为非晶态， 1实验材料及方法 脆性较大.孙锌回也采用类似的方法，并通过添加 1.1试样材料与电沉积 主络合剂、辅助络合剂、分散剂等，获得了A1原子数 在自制500mL电镀槽中进行脉冲电沉积实验， 分数为10.9%的非晶态Cr/A山，03复合镀层：但该镀 电源为SMC-30T型脉冲电源（石家庄恒威电源科 层不仅存在明显的微裂纹，而且其厚度仅为 技开发有限公司)，以大面积石墨为阳极，黄铜（锌 13.90um,未达到功能性复合镀层的厚度要求（功 质量分数为40.0%的铜锌合金)试样为阴极，阴阳 能性镀层的厚度一般需要达到20μm).2009年， 两极距离为50mm,沉积面积为20mm×20mm.试 Liu等o采用三价铬体系获得了耐磨性优良的Cr/ 样先后经机械抛光至镜面光亮、化学除油、清洗等前 MWNT(多壁碳纳米管)复合镀层，但多壁碳纳米的 处理.电沉积时，阴极试样仅有一面直接接触镀液， 质量分数仍然低于1.0%.2012年，Rezaei--Sameti 其余用绝缘胶带封闭.镀液组成和工艺参数如表1 等采用方波脉冲电沉积技术，从三价铬体系中获 所示.其中CrCL3·6H,0、NiS0,·6H,0和FeS0,· 得了WC质量分数为2.6%的Cr/WC纳米复合镀 7H,0为主盐，分别提供基质金属C3+、N2+和 层，并研究了脉冲工艺参数对WC含量、镀层表面形 Fe2+;C,HNa0,·2H20、NaC204、CH3C00Na和 貌以及硬度的影响.结果表明，随脉冲占空比增 C0(NH,),为配合剂，以利于基质金属铬的沉 加，WC含量和镀层的耐磨性都随之增加；但此研 积闭：C6Ha(CH),NBr为表面活性剂，以改善纳 究未涉及脉冲工艺条件对复合镀层的晶态结构以 米粒子在镀液中的分散能力.所用试剂均为化学纯 及镀层厚度的影响.此外，有关三价铬体系电沉积 试剂，溶液均用去离子水配制.采用HCl和NaOH 铬及铬合金基晶态（结构）纳米复合镀层的研究也 溶液调节镀液pH值. 报道甚少.其原因是，三价铬电沉积技术存在以下 1.2镀层性能及表征 几个难题：(1)基质金属一般为非晶态结构，且一 采用Zeiss1525型扫描电镜观察镀层表面形 般存在较大的残余应力，致使镀层存在微裂纹； 貌，Oxford INCA EDS型电子能谱仪分析镀层化学成 (2)Cr3+易与OH-形成Cr(0H)3,Cr（0H)；与 分；采用日本理学株式会式18kW转靶X衍射仪 Cr(OH),之间能继续配合形成羟基桥式化合物而 (D/Max2500PC)分析镀层物相结构，Cu靶K,辐射 阻碍C3+沉积，致使镀层难增厚：(3)基质金属的 源（入=0.15405nm),工作电压40kV,电流300mA, 沉积速率偏低以及阴极析氢反应较严重，致使粒 扫描速率8°·min-1,扫描范围(20)10°~100°.镀层 子复合量难增加以及铬合金基中铬质量分数偏低 厚度由公式h=(m2-m1）/Sp估算，其中m,和m2 (一般低于8%)2- 分别为实验前、后试样的质量，S为试样工作面积，P 脉冲电沉积是一种能有效提高基质金属电沉积 为镀层密度.采用HVS一10O0型显微硬度计测定复 速率的技术，因而能显著提高粒子的嵌入概率或速 合镀层的硬度，采用球一盘方式测定磨损量，详细测 度.笔者以前的研究工作表明，羧酸盐一尿素配 试方法请见文献5]

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 是复合电沉积领域中的研究热点之一［1--3］． 目前，许 多功能性铬基纳米复合镀层主要采用六价铬体系来 制备，且相关技术已得到广泛应用［2--5］． 但是，六价 铬体系存在几个突出问题: ( 1) 六价铬本身存在高 毒、高污染性; ( 2) 镀层中纳米粒子复合量偏低，其 质量分数一般不超过 1. 0%［4］; ( 3) 因六价铬的强氧 化性［2］，许多低价金属离子( 如 Fe 2 + ) 在镀液中易被 其氧化而无法存在，使得六价铬体系一般难获得某 些铬合金基( 如 Fe--Ni--Cr 合金基) 复合镀层． 因此， 近几年来，研究开发低毒、低污染的三价铬体系电沉 积铬基复合镀层成为国内外的研究热点［6--8］． 例如， 文献［6］采用三价铬体系，并在镀液中添加 Al 3 + 和 Al2O3 纳米颗粒，首次制备了 Al2O3 体积分数约为 11. 0% 的 Cr/Al2O3 复合镀层; 但其结构为非晶态， 脆性较大． 孙锌［9］也采用类似的方法，并通过添加 主络合剂、辅助络合剂、分散剂等，获得了 Al 原子数 分数为 10. 9% 的非晶态 Cr/Al2O3 复合镀层; 但该镀 层不仅存在明显的微裂纹，而 且 其 厚 度 仅 为 13. 90 μm，未达到功能性复合镀层的厚度要求( 功 能性镀层的厚度一般需要达到 20 μm) ． 2009 年， Liu 等［10］采用三价铬体系获得了耐磨性优良的 Cr/ MWNT( 多壁碳纳米管) 复合镀层，但多壁碳纳米的 质量分数仍然低于 1. 0% ． 2012 年，Ｒezaei--Sameti 等［11］采用方波脉冲电沉积技术，从三价铬体系中获 得了 WC 质量分数为 2. 6% 的 Cr/WC 纳米复合镀 层，并研究了脉冲工艺参数对 WC 含量、镀层表面形 貌以及硬度的影响． 结果表明，随脉冲占空比增 加，WC 含量和镀层的耐磨性都随之增加; 但此研 究未涉及脉冲工艺条件对复合镀层的晶态结构以 及镀层厚度的影响． 此外，有关三价铬体系电沉积 铬及铬合金基晶态( 结构) 纳米复合镀层的研究也 报道甚少． 其原因是，三价铬电沉积技术存在以下 几个难题: ( 1) 基质金属一般为非晶态结构，且一 般存在较大的残余应力，致使镀层存在微裂纹; ( 2) Cr 3 + 易 与 OH － 形 成 Cr ( OH) 3，Cr ( OH) 3 与 Cr( OH) 3 之间能继续配合形成羟基桥式化合物而 阻碍 Cr 3 + 沉积，致使镀层难增厚; ( 3) 基质金属的 沉积速率偏低以及阴极析氢反应较严重，致使粒 子复合量难增加以及铬合金基中铬质量分数偏低 ( 一般低于 8% ) ［12--15］． 脉冲电沉积是一种能有效提高基质金属电沉积 速率的技术，因而能显著提高粒子的嵌入概率或速 度［16］． 笔者以前的研究工作表明，羧酸盐--尿素配 合剂体系不仅能提高三价铬的电沉积速度，而且能 抑制析氢反应［15，17--20］． 同时，在该配合剂体系中，采 用超 声--脉冲电沉积技术，分 别 制 备 了 厚 度 为 13. 5 μm、SiC 质量分数高达 5. 5% 的 Cr/SiC 纳米复 合镀层［15］和厚度为 21. 2 μm、SiC 质量分数为 3. 8% 的 Ni--Cr/SiC 纳米复合镀层［17］，且这两种镀层的结 构为晶态结构． 本文以资源丰富、价格便宜的金属 铁部分取代金属铬或镍，利用镍基复合电沉积速度 快、粒子复合量高、镀层易增厚等特点，结合超声--脉 冲复合电沉积速率高、复合粒子分散性好等优势，进 行三价铬电沉积功能性 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米复合镀 层的研究． 1 实验材料及方法 1. 1 试样材料与电沉积 在自制 500 mL 电镀槽中进行脉冲电沉积实验， 电源为 SMC--30T 型脉冲电源( 石家庄恒威电源科 技开发有限公司) ，以大面积石墨为阳极，黄铜( 锌 质量分数为 40. 0% 的铜锌合金) 试样为阴极，阴阳 两极距离为 50 mm，沉积面积为 20 mm × 20 mm． 试 样先后经机械抛光至镜面光亮、化学除油、清洗等前 处理． 电沉积时，阴极试样仅有一面直接接触镀液， 其余用绝缘胶带封闭． 镀液组成和工艺参数如表 1 所示． 其 中 CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O 和 FeSO4· 7H2O 为 主 盐，分别提供基质金属 Cr 3 + 、Ni 2 + 和 Fe 2 + ; C5 H5 Na3O7·2H2O、Na2C2O4、CH3COONa 和 CO( NH2 ) 2 为 配 合 剂，以利于基质金属铬的沉 积［17］; C16 H33 ( CH3 ) 3NBr 为表面活性剂，以改善纳 米粒子在镀液中的分散能力． 所用试剂均为化学纯 试剂，溶液均用去离子水配制． 采用 HCl 和 NaOH 溶液调节镀液 pH 值． 1. 2 镀层性能及表征 采用 Zeiss 1525 型扫描电镜观察镀层表面形 貌，Oxford INCA EDS 型电子能谱仪分析镀层化学成 分; 采用日本理学株式会式 18 kW 转靶 X 衍射仪 ( D/Max2500PC) 分析镀层物相结构，Cu 靶 Kα辐射 源( λ = 0. 15405 nm) ，工作电压 40 kV，电流 300 mA， 扫描速率 8°·min － 1 ，扫描范围( 2θ) 10° ～ 100°． 镀层 厚度由公式 h = ( m2 － m1 ) /Sρ 估算，其中 m1 和 m2 分别为实验前、后试样的质量，S 为试样工作面积，ρ 为镀层密度． 采用 HVS--1000 型显微硬度计测定复 合镀层的硬度，采用球--盘方式测定磨损量，详细测 试方法请见文献［5］． ·474·

第4期 何新快等：三价铬超声脉冲电沉积Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层 ·475· 表1电沉积Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层的镀液组成和工艺条件 Table 1 Solution and operating conditions for preparing nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings 镀液组成 工艺条件 成分 浓度/(molL) 参数 值 CrCl:6H2O 0.6 电流密度/(A·dm2) 8.0 NiS04*6H20 0.125 pH值 2.0 FeSO,7H2O 0.054 温度/℃ 35 C5H5Na30,2H20 0.5 电镀时间/min 60 NazC204 0.4 脉冲工作比 0.3 CH,COONa 0.2 换向时间/ms 3 C0(NH,): 2.0 脉冲频率Hz 场 H,B03 0.72 超声功率/W 80 NaCl 2.0 超声频率/kHz 40 SiC(平均半径为50nm) 1.0 CI6Hss (CH:):NBr 0.012 1.3电化学测试 8Adm-2.这是由于电流密度增大，阴极极化增大， 采用三电极H形电解槽体系测定循环伏安曲 基质金属离子(Cr3+、N2+和Fe2+)沉积速度和SiC 线和稳态极化曲线，其中扫描速度均为1mV·s1. 粒子嵌入速度均加快，SiC含量和镀层厚度会增加； 研究电极为铜电极(0.24mm),辅助电极为大面积 但C3+沉积速度的增幅大于N2+或Fe2+的增 铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极.采用带有Luggin 幅闭，C含量会相对增加.此外，阴极极化增大也 毛细管的盐桥以消除不同溶液间的液体接界电势. 加快了H2的析出.电流密度低于8A·dm-2,沉积速 实验前铜电极用1200目金相砂纸抛光，用乙醇和丙 率加快占优势：电流密度高于8A·dm2,析氢加快 酮清洗，再用5.0%稀盐酸浸泡，蒸馏水洗涤.电解 占优势而使得阴极区pH值升高.此时，镀液中 液（镀液）用分析纯试剂和蒸馏水配制，并用10.0% C3+与OH之间的羟基桥式反应急剧增大，有效放 H,SO4或10.0%NaOH调节pH值为2.同时实验前 电的Cr3+浓度迅速减小，致使镀层中C含量降低； 对电解液通氮气l5min以除去溶液中的氧，并采用 同时氢气的析出不利于粒子的吸附与嵌入，SiC含 恒温水浴锅控制电解液温度为35℃.电化学测试 量也会降低 实验均采用CHI660B电化学工作站进行. 26 2 实验结果与分析 24 3 2.1超声-脉冲工艺参数对SiC与Cr含量和镀层 6 20且 厚度的影响 12 o(: 2.1.1脉冲电流密度 厚度 16 为了简便、有效地得到超声一脉冲工艺参数对 14 Fe-Ni-Cr/SiC复合镀层中SiC与Cr含量以及厚度 10 12 一12 的影响，采用固定其他工艺条件，仅改变单一工艺参 电流密度(4m) 数的方法对其进行研究.如改变脉冲电流密度时， 图1电流密度对SiC和Cr含量及厚度的影响 镀液组成及其他工艺条件保持不变（见表1），以此 Fig.1 Effect of current density on the SiC and Cr contents and the coating thickness 类推. 图1所示的是电流密度对Fe-Ni-Cr/SiC复合 2.1.2脉冲工作比 镀层中SiC与Cr含量以及厚度的影响.由图1可 图2所示的是脉冲工作比m对Fe-Ni-Cr/SiC 知，电流密度对SC与Cr含量以及厚度均有较大的 复合镀层中SiC与Cr含量以及厚度的影响.由图2 影响，随电流密度的增大，SiC与Cr含量以及镀层 可知，随脉冲工作比的增大，复合镀层中Cr含量和 厚度先增加后减小，其最大值对应的电流密度为 镀层厚度一直降低，而SC含量先增加后减小.原

第 4 期 何新快等: 三价铬超声--脉冲电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 纳米复合镀层 表 1 电沉积 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米复合镀层的镀液组成和工艺条件 Table 1 Solution and operating conditions for preparing nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings 镀液组成 工艺条件 成分 浓度/( mol·L － 1 ) 参数 值 CrCl3 ·6H2O 0. 6 电流密度/( A·dm － 2 ) 8. 0 NiSO4 ·6H2O 0. 125 pH 值 2. 0 FeSO4 ·7H2O 0. 054 温度/℃ 35 C5H5Na3O7 ·2H2O 0. 5 电镀时间/min 60 Na2C2O4 0. 4 脉冲工作比 0. 3 CH3COONa 0. 2 换向时间/ms 3 CO( NH2 ) 2 2. 0 脉冲频率/Hz 20 H3BO3 0. 72 超声功率/W 80 NaCl 2. 0 超声频率/kHz 40 SiC( 平均半径为 50 nm) 1. 0 C16H33 ( CH3 ) 3NBr 0. 012 1. 3 电化学测试 采用三电极 H 形电解槽体系测定循环伏安曲 线和稳态极化曲线，其中扫描速度均为 1 mV·s － 1 ． 研究电极为铜电极( 0. 24 mm) ，辅助电极为大面积 铂电极，参比电极为 Ag /AgCl 电极． 采用带有Luggin 毛细管的盐桥以消除不同溶液间的液体接界电势． 实验前铜电极用 1200 目金相砂纸抛光，用乙醇和丙 酮清洗，再用 5. 0% 稀盐酸浸泡，蒸馏水洗涤． 电解 液( 镀液) 用分析纯试剂和蒸馏水配制，并用 10. 0% H2 SO4或 10. 0% NaOH 调节 pH 值为 2． 同时实验前 对电解液通氮气 15 min 以除去溶液中的氧，并采用 恒温水浴锅控制电解液温度为 35 ℃ ． 电化学测试 实验均采用 CHI660B 电化学工作站进行． 2 实验结果与分析 2. 1 超声--脉冲工艺参数对 SiC 与 Cr 含量和镀层 厚度的影响 2. 1. 1 脉冲电流密度 为了简便、有效地得到超声--脉冲工艺参数对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度 的影响，采用固定其他工艺条件，仅改变单一工艺参 数的方法对其进行研究． 如改变脉冲电流密度时， 镀液组成及其他工艺条件保持不变( 见表 1) ，以此 类推． 图 1 所示的是电流密度对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合 镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度的影响． 由图 1 可 知，电流密度对 SiC 与 Cr 含量以及厚度均有较大的 影响，随电流密度的增大，SiC 与 Cr 含量以及镀层 厚度先增加后减小，其最大值对应的电流密度为 8 A·dm － 2 ． 这是由于电流密度增大，阴极极化增大， 基质金属离子( Cr 3 + 、Ni 2 + 和 Fe 2 + ) 沉积速度和 SiC 粒子嵌入速度均加快，SiC 含量和镀层厚度会增加; 但 Cr 3 + 沉积速度的增幅大于 Ni 2 + 或 Fe 2 + 的 增 幅［17］，Cr 含量会相对增加． 此外，阴极极化增大也 加快了 H2 的析出． 电流密度低于8 A·dm － 2 ，沉积速 率加快占优势; 电流密度高于 8 A·dm － 2 ，析氢加快 占优势而使得阴极区 pH 值 升 高． 此 时，镀 液 中 Cr 3 + 与 OH － 之间的羟基桥式反应急剧增大，有效放 电的 Cr 3 + 浓度迅速减小，致使镀层中 Cr 含量降低; 同时氢气的析出不利于粒子的吸附与嵌入，SiC 含 量也会降低． 图 1 电流密度对 SiC 和 Cr 含量及厚度的影响 Fig． 1 Effect of current density on the SiC and Cr contents and the coating thickness 2. 1. 2 脉冲工作比 图 2 所示的是脉冲工作比［21］对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度的影响． 由图 2 可知，随脉冲工作比的增大，复合镀层中 Cr 含量和 镀层厚度一直降低，而 SiC 含量先增加后减小． 原 ·475·

·476 北京科技大学学报 第36卷 因是脉冲工作比越小，对应的脉冲峰值电流密度越 24 大.这不仅能提高基质金属离子(C3+、N2+和 24 -SiC 22 Fe2+)的沉积速率和SiC粒子的嵌入速率，而且更利 口-Gr ◆厚度 20 于镀液中电极电位较负的C+在阴极放电，甚至致 16 使配位数较高的配合C+也会放电s,切.因而，复 合镀层中SC与Cr含量、镀层厚度均随脉冲工作比 16 的减小而增加.同时，阴极电流密度增大，阴极过电 14 位相应增加，电场力增强，对吸附着正离子的SC颗 12 粒静电引力增大，也有利于其与基质金属的共沉积， 50 100 150 200 脉冲颊率！Hz 这也致使SiC含量会随脉冲工作比的减小而增加. 图3脉冲频率对SiC与C含量及厚度的影响 但当脉冲工作比小于0.3时，随脉冲工作比的减小， Fig.3 Effect of pulse frequeney on the SiC and Cr contents and the 基质金属离子的沉积速度的增幅比SC嵌入速度的 coating thickness 增幅大，镀层中SiC含量会随之相对降低.此外，脉 2.1.4脉冲换向时间 冲工作比太小，脉冲间歇时间很长，则电沉积时间增 图4所示的是脉冲换向时间对Fe-Ni-Cr/SiC 加，间接造成能源浪费 复合镀层中SiC与Cr含量以及厚度的影响.由图4 32 28 可知，换向时间由1ms增至10ms,复合镀层中Cr含 28 26 量几乎不变，而镀层中SC含量以及镀层厚度先增 24 24 加后减小.这说明Fe-Ni-Cr/SiC复合镀层的耐蚀 20 -Si 22且 ◆一厚度 /20 性和电化学稳定性非常好，在所研究的电流密度范 12 18 围内的反向电流作用下，镀层各“宏观表面”在很短 8 16 的换向时间内，溶解速率一致.因此，整个合金镀层 14 的成分基本保持不变，镀层中C含量也基本不变 0.2 0.40.6 0.8 1.0 脉冲工作比 对复合镀层中SC含量以及镀层厚度而言，在反向 电流时间内，阴极过程中沉积的基质金属此时将被 图2脉冲工作比对SiC和Cr含量及厚度的影响 Fig.2 Effect of pulse work ratio on the SiC and Cr contents and the 部分溶解.一方面基质金属的溶解使镀层中基质金 coating thickness 属含量减少，SiC粒子含量由此增加：另一方面，基 质金属的溶解使镀层表面粗糙度增大，粗糙的表面 2.1.3脉冲频率 更利于SiC颗粒的驻留，因而增大了镀层中SiC的 图3所示的是脉冲频率对Fe-Ni-Cr/SiC复合 含量.但换向时间超过3ms时，吸附在阴极表面或 镀层中SiC与Cr含量以及厚度的影响.由图3可 有极少数已被嵌入的SC颗粒可能也随基质金属的 知：脉冲频率小于20Hz时，SiC与Cr的含量、镀层 溶解而脱附或脱落，使得复合镀层中SiC含量增加 厚度随脉冲频率的增大而略有减小；脉冲频率高于 平缓.同时，由于电荷趋向存在于电极的尖端部分， 20Hz时，随脉冲频率的增加急剧降低.这是由于不 同的脉冲频率（周期）适合不同金属的电沉积.对于 24 24 金属离子体积较小的N2+或Fe2+而言，因其扩散系 20 数较大，适合的脉冲频率可以较大：而C3+与溶液 22 中的配合剂形成了体积较大的配合离子，其扩散系 20且 SiC 数较小，只适合较小的脉冲频率.因此，脉冲工作比 -Cr 一厚度 一定时，随脉冲频率增加（大于20Hz),即脉冲间歇 16 时间减小，虽其对N2+或Fe2+电沉积速率影响不 14 大，但它不仅降低了C3+的电沉积速率（间歇时间 6 10 12 减小，扩散层中C3+浓度来不及恢复就进行下一次 换向时间/ms 脉冲电沉积)，而且不利于SiC粒子的嵌入，甚至使 图4换向时间对SiC与C含量及厚度的影响 镶嵌不牢固的SC粒子脱附.此时，复合镀层中的 Fig.4 Effect of switching time on the SiC and Cr contents and the SiC与Cr含量以及镀层的厚度都会随之减小. coating thickness

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 因是脉冲工作比越小，对应的脉冲峰值电流密度越 大． 这不仅能提高基质金属 离 子 ( Cr 3 + 、Ni 2 + 和 Fe 2 + ) 的沉积速率和 SiC 粒子的嵌入速率，而且更利 于镀液中电极电位较负的 Cr 3 + 在阴极放电，甚至致 使配位数较高的配合 Cr 3 + 也会放电［15，17］． 因而，复 合镀层中 SiC 与 Cr 含量、镀层厚度均随脉冲工作比 的减小而增加． 同时，阴极电流密度增大，阴极过电 位相应增加，电场力增强，对吸附着正离子的 SiC 颗 粒静电引力增大，也有利于其与基质金属的共沉积， 这也致使 SiC 含量会随脉冲工作比的减小而增加． 但当脉冲工作比小于 0. 3 时，随脉冲工作比的减小， 基质金属离子的沉积速度的增幅比 SiC 嵌入速度的 增幅大，镀层中 SiC 含量会随之相对降低． 此外，脉 冲工作比太小，脉冲间歇时间很长，则电沉积时间增 加，间接造成能源浪费． 图 2 脉冲工作比对 SiC 和 Cr 含量及厚度的影响 Fig． 2 Effect of pulse work ratio on the SiC and Cr contents and the coating thickness 2. 1. 3 脉冲频率 图 3 所示的是脉冲频率对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合 镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度的影响． 由图 3 可 知: 脉冲频率小于 20 Hz 时，SiC 与 Cr 的含量、镀层 厚度随脉冲频率的增大而略有减小; 脉冲频率高于 20 Hz 时，随脉冲频率的增加急剧降低． 这是由于不 同的脉冲频率( 周期) 适合不同金属的电沉积． 对于 金属离子体积较小的 Ni 2 + 或 Fe 2 + 而言，因其扩散系 数较大，适合的脉冲频率可以较大; 而 Cr 3 + 与溶液 中的配合剂形成了体积较大的配合离子，其扩散系 数较小，只适合较小的脉冲频率． 因此，脉冲工作比 一定时，随脉冲频率增加( 大于 20 Hz) ，即脉冲间歇 时间减小，虽其对 Ni 2 + 或 Fe 2 + 电沉积速率影响不 大，但它不仅降低了 Cr 3 + 的电沉积速率( 间歇时间 减小，扩散层中 Cr 3 + 浓度来不及恢复就进行下一次 脉冲电沉积) ，而且不利于 SiC 粒子的嵌入，甚至使 镶嵌不牢固的 SiC 粒子脱附． 此时，复合镀层中的 SiC 与 Cr 含量以及镀层的厚度都会随之减小． 图 3 脉冲频率对 SiC 与 Cr 含量及厚度的影响 Fig． 3 Effect of pulse frequency on the SiC and Cr contents and the coating thickness 2. 1. 4 脉冲换向时间 图 4 换向时间对 SiC 与 Cr 含量及厚度的影响 Fig． 4 Effect of switching time on the SiC and Cr contents and the coating thickness 图 4 所示的是脉冲换向时间对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度的影响． 由图 4 可知，换向时间由 1 ms 增至 10 ms，复合镀层中 Cr 含 量几乎不变，而镀层中 SiC 含量以及镀层厚度先增 加后减小． 这说明 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层的耐蚀 性和电化学稳定性非常好，在所研究的电流密度范 围内的反向电流作用下，镀层各“宏观表面”在很短 的换向时间内，溶解速率一致． 因此，整个合金镀层 的成分基本保持不变，镀层中 Cr 含量也基本不变． 对复合镀层中 SiC 含量以及镀层厚度而言，在反向 电流时间内，阴极过程中沉积的基质金属此时将被 部分溶解． 一方面基质金属的溶解使镀层中基质金 属含量减少，SiC 粒子含量由此增加; 另一方面，基 质金属的溶解使镀层表面粗糙度增大，粗糙的表面 更利于 SiC 颗粒的驻留，因而增大了镀层中 SiC 的 含量． 但换向时间超过 3 ms 时，吸附在阴极表面或 有极少数已被嵌入的 SiC 颗粒可能也随基质金属的 溶解而脱附或脱落，使得复合镀层中 SiC 含量增加 平缓． 同时，由于电荷趋向存在于电极的尖端部分， ·476·

第4期 何新快等：三价铬超声-脉冲电沉积Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层 ·477· 在电流换向过程中，微小“突出”部分的溶解速率比 厚度的影响.由图6可知：随超声功率的增加，SiC “平整”部分的溶解速率大.因此，如正向电沉积过 与Cr含量以及厚度均开始增加；当功率超过80W 程中出现的微小“突出”部分，就能在换向过程中溶 时，复合镀层C含量以及厚度几乎保持不变，但镀 解而“消失”.即换向过程又能使镀层更平整光亮而 层的SC含量反而下降.其原因是，低功率时（小于 有利于镀层的增厚.这是镀层的厚度先随反向时间 80W),超声波的作用不仅有利于SiC粒子在镀液中 增加而增加的主要原因.如果换向时间太长，即镀 分散，而且有利于扩散系数小、体积较大的配合 层溶解时间过长，镀层难于增厚 Cr3+和SiC粒子向阴极的传输，致使基质金属铬的 2.1.5电沉积时间 沉积速率和SiC的嵌入速率增加，因而复合量增加 图5所示的是脉冲电沉积时间对Fe一Ni-Cr/ 以及镀层增厚，但其对镀液中扩散系数较大的N2+ SiC复合镀层中SiC与Cr含量以及厚度的影响.由 与Fe2+传输影响较小，因而镀层中Cr含量增加.高 图5可知，随电沉积时间的延长，SiC与Cr含量几乎 功率时（大于80W),配合C3+沉积时的浓差极化降 都不变，说明该技术所制备的复合镀层的SC与Cr 低到极限，基质金属沉积速率提高到极限，因而镀层 含量非常稳定.从图5还可以看出，随电沉积时间 C含量以及厚度几乎不变.在电解槽中，当超声波 的延长，镀层厚度先与电沉积时间几乎呈线性关系 从电解液中传播到固体电极表面时，由于液体的密 增厚，其平均电沉积速率约为0.416um·min-,比 度和超声波在液体中的传播速度均小于固体，产生 Cr/SiC复合镀层的电沉积速率要快得多.该结 一定的反射能量（功率越高，反射能量越大）.当反 果表明，不仅基质金属镍和铁的电沉积速度较快，而 射能量较大时，不仅使粒子难以黏附在阴极表面，而 且镀液中铁或镍的电沉积对铬的电沉积具有一定程 且会使己经黏附但尚未完全被基质金属嵌牢的固体 度的催化作用.但当电沉积时间超过50min后， 微粒脱离阴极表面重新进入镀液，致使复合量降低 镀层厚度增加缓慢，60min后镀层厚度几乎不再增 26 24 加.实验观察到，60min后继续延长电沉积时间，镀 24 层由全光亮逐渐变为灰暗、不光亮，甚至出现“烧 20 22 焦”现象.其原因是，尽管镀液中含有既能显著提高 16 SiC 基质金属电沉积速率（尤其是铬的电沉积速度），又 12 20 -0-Cr 能降低阴极析氢速度的羧酸盐一尿素配合剂5刀 ◆一厚度 18 但阴极析氢副反应仍然存在.这不仅能使还原后的 16 金属原子无法排列为正常结晶而形成疏松多孔的结 02000010012014016013 4 构，而且致使阴极界面的pH值升高，可能形成金属 超声功名/N 氢氧化物并夹杂在镀层中，从而阻止基质金属离子 图6超声功率对复合镀层中SC与Cr和厚度的影响 的电沉积 Fig.6 Effect of ultrasonic power on the SiC and Cr contents and the coating thickness 24F 0 24 20 20 2.2超声波对三价铬电沉积Fe-Ni-Cr/SiC复合 镀层的电化学行为影响 芝16 SiC 2.2.1超声波对析氢反应的影响 12 o-Cr ·一早度 图7所示的是有、无超声波作用下，电解液的稳 8 态极化曲线.电解液的组成与表1基本相同，只是 不包含CrCl3·6H,0、NiS0a·6H,0和FeS04·7H,0. 10 203040506070 由图7可知：超声波作用下氢气开始析出的电位为 电沉积间/mim -0.76V,而无超声波时，析出电位为-0.81V(即 图5脉冲电沉积时间对SiC与Cr含量及厚度的影响 电位正移50mV),且对应的析氢电流密度也稍大 Fig.5 Effect of pulse electrodepositing time on the SiC and Cr con- 这表明超声波的作用下，析氢变得更容易.尽管如 tents and the coating thickness 此，但在-0.76V至-1.51V的扫描范围内，它们的 2.1.6超声功率 析氢速度（电流密度）相差不大，且都非常小.因此， 图6所示的是超声功率对SiC与Cr含量以及 在该范围内，不仅超声波对阴极析氢反应影响不大

第 4 期 何新快等: 三价铬超声--脉冲电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 纳米复合镀层 在电流换向过程中，微小“突出”部分的溶解速率比 “平整”部分的溶解速率大． 因此，如正向电沉积过 程中出现的微小“突出”部分，就能在换向过程中溶 解而“消失”． 即换向过程又能使镀层更平整光亮而 有利于镀层的增厚． 这是镀层的厚度先随反向时间 增加而增加的主要原因． 如果换向时间太长，即镀 层溶解时间过长，镀层难于增厚． 2. 1. 5 电沉积时间 图 5 所示的是脉冲电沉积时间对 Fe--Ni--Cr/ SiC 复合镀层中 SiC 与 Cr 含量以及厚度的影响． 由 图 5 可知，随电沉积时间的延长，SiC 与 Cr 含量几乎 都不变，说明该技术所制备的复合镀层的 SiC 与 Cr 含量非常稳定． 从图 5 还可以看出，随电沉积时间 的延长，镀层厚度先与电沉积时间几乎呈线性关系 增厚，其平均电沉积速率约为 0. 416 μm·min － 1 ，比 Cr/SiC 复合镀层的电沉积速率要快得多［15］． 该结 果表明，不仅基质金属镍和铁的电沉积速度较快，而 且镀液中铁或镍的电沉积对铬的电沉积具有一定程 度的催化作用［18］． 但当电沉积时间超过 50 min 后， 镀层厚度增加缓慢，60 min 后镀层厚度几乎不再增 加． 实验观察到，60 min 后继续延长电沉积时间，镀 层由全光亮逐渐变为灰暗、不光亮，甚至出现“烧 焦”现象． 其原因是，尽管镀液中含有既能显著提高 基质金属电沉积速率( 尤其是铬的电沉积速度) ，又 能降低阴极析氢速度的羧酸盐--尿素配合剂［15，17］， 但阴极析氢副反应仍然存在． 这不仅能使还原后的 金属原子无法排列为正常结晶而形成疏松多孔的结 构，而且致使阴极界面的 pH 值升高，可能形成金属 氢氧化物并夹杂在镀层中，从而阻止基质金属离子 的电沉积． 图 5 脉冲电沉积时间对 SiC 与 Cr 含量及厚度的影响 Fig． 5 Effect of pulse electrodepositing time on the SiC and Cr con￾tents and the coating thickness 2. 1. 6 超声功率 图 6 所示的是超声功率对 SiC 与 Cr 含量以及 厚度的影响． 由图 6 可知: 随超声功率的增加，SiC 与 Cr 含量以及厚度均开始增加; 当功率超过 80 W 时，复合镀层 Cr 含量以及厚度几乎保持不变，但镀 层的 SiC 含量反而下降． 其原因是，低功率时( 小于 80 W) ，超声波的作用不仅有利于 SiC 粒子在镀液中 分散，而且有利于扩散系数小、体积较大的配合 Cr 3 + 和 SiC 粒子向阴极的传输，致使基质金属铬的 沉积速率和 SiC 的嵌入速率增加，因而复合量增加 以及镀层增厚，但其对镀液中扩散系数较大的 Ni 2 + 与 Fe 2 + 传输影响较小，因而镀层中 Cr 含量增加． 高 功率时( 大于 80 W) ，配合 Cr 3 + 沉积时的浓差极化降 低到极限，基质金属沉积速率提高到极限，因而镀层 Cr 含量以及厚度几乎不变． 在电解槽中，当超声波 从电解液中传播到固体电极表面时，由于液体的密 度和超声波在液体中的传播速度均小于固体，产生 一定的反射能量( 功率越高，反射能量越大) ． 当反 射能量较大时，不仅使粒子难以黏附在阴极表面，而 且会使已经黏附但尚未完全被基质金属嵌牢的固体 微粒脱离阴极表面重新进入镀液，致使复合量降低． 图 6 超声功率对复合镀层中 SiC 与 Cr 和厚度的影响 Fig． 6 Effect of ultrasonic power on the SiC and Cr contents and the coating thickness 2. 2 超声波对三价铬电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 复合 镀层的电化学行为影响 2. 2. 1 超声波对析氢反应的影响 图 7 所示的是有、无超声波作用下，电解液的稳 态极化曲线． 电解液的组成与表 1 基本相同，只是 不包含 CrCl3 ·6H2O、NiSO4 ·6H2O 和 FeSO4 ·7H2O． 由图 7 可知: 超声波作用下氢气开始析出的电位为 － 0. 76 V，而无超声波时，析出电位为 － 0. 81 V( 即 电位正移 50 mV) ，且对应的析氢电流密度也稍大． 这表明超声波的作用下，析氢变得更容易． 尽管如 此，但在 － 0. 76 V 至 － 1. 51 V 的扫描范围内，它们的 析氢速度( 电流密度) 相差不大，且都非常小． 因此， 在该范围内，不仅超声波对阴极析氢反应影响不大， ·477·

·478 北京科技大学学报 第36卷 而且此条件下，因析氢反应非常小，可以获得非常致 时，不含CCL6H,0和FeS0,7H,0:测定Fe2+的 密的Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层（如析氢严重，镀 循环伏安曲线时，不含CCL,6H,0和NiS0,6H,0. 层一般为微针孔结构). 从图8可知，Cr3+、N2+与Fe2+的循环伏安曲线形状 0.45 在有、无超声波作用下均基本相同，且均出现两个明 显的还原峰，表明超声波作用不改变基质金属离子 1。有超声作用 .0.30 2·一无超声作用 (Cr3+、Ni2+与Fe2+)的还原历程.但在超声波作用 下，它们对应的峰电流密度均比无超声波的要大2 倍多，表明超声波有利于基质金属铬、镍和铁的电沉 积，从而获得镀层较厚、粒子复合量较高的复合镀 层.值得注意的是，超声波作用下，C3+对应的两步 还原电位（对应两还原峰)均正移78mV左右 -04-0.6-0.8-1.0-1.2-1,4-1.6-1.8-2.0-2.2 电位N (图8(a)),而Ni2+与e2+的两步还原电位（对应两 图7超声波对析氢反应的影响 还原峰)分别负移26mV(图8(b))和正移10mV Fig.7 Effect of ultrasonic waves on the hydrogen evolution reaction (图8(c),因此超声波对Cr3+还原电位的影响要 比其对N2+与F2+的影响要大得多.该结果表明， 2.2.2超声波对基质金属电沉积的影响 超声波作用有利于复合镀层中C含量的提高，从而 图8所示的是有、无超声波作用下，混合羧酸 提高复合镀层的性能（如硬度、耐磨性和耐蚀性）· 盐一尿素配合剂体系中C3+、N2+和e2+电沉积的 其原因是，在配合剂体系中，配合C+离子的体积 循环伏安曲线图.电解液的组成与表1基本相同， 比N2+和Fe2+的体积要大得多，其扩散系数较小. 只是测定Cr3+的循环伏安曲线时，溶液不含NSO。· 无超声波作用下，配合C+向阴极传输的速度较 6H,0和FS0,·7H,0:测定N2+的循环伏安曲线 慢；而超声作用下，大大提高了其传输速度 0.25F a 0.6 ( 1·-有超声作用 1量有招声作用 0.20 2◆一无超声作用 0.5 2。无超声作用 0.4 0.3 0.10 0.2 =0.05 0.1 0 -0.05002-04-06-08-10-12-14-6 0.1 0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 电位N 电位八N 0.8 0.6 1一。一有超声作用 2。无超声作用 0.4 0.2 0.2 0.46020406-0.8-1.0-2-14-16 电位N 图8超声波对C3+和N2+电沉积的影响.(a)C3+:(b)N2·:(c)Fe2+ Fig.8 Effect of ultrasonic waves on the Cr3*and Ni2+electrodeposition:(a)Cr+;(b)Ni2+;(c)Fe2+ 2.3 Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层的微观形貌、组 (m2-m1)/Sp估算为23.56μm,达到功能性镀层 成及结构 的厚度要求.图9、图10和图11所示的分别是在表 Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层的厚度经公式h= I所示的工艺条件下，所制备的Fe-Ni-Cr/SiC纳米

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 而且此条件下，因析氢反应非常小，可以获得非常致 密的 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米复合镀层( 如析氢严重，镀 层一般为微针孔结构) ． 图 7 超声波对析氢反应的影响 Fig． 7 Effect of ultrasonic waves on the hydrogen evolution reaction 2. 2. 2 超声波对基质金属电沉积的影响 图 8 所示的是有、无超声波作用下，混合羧酸 盐--尿素配合剂体系中 Cr 3 + 、Ni 2 + 和 Fe 2 + 电沉积的 循环伏安曲线图． 电解液的组成与表 1 基本相同， 只是测定 Cr 3 + 的循环伏安曲线时，溶液不含 NiSO4 · 6H2O 和 FeSO4·7H2O; 测定 Ni 2 + 的循环伏安曲线 时，不含 CrCl3 ·6H2O 和 FeSO4 ·7H2O; 测定 Fe 2 + 的 循环伏安曲线时，不含 CrCl3 ·6H2O 和 NiSO4 ·6H2O． 从图 8 可知，Cr 3 + 、Ni 2 + 与 Fe 2 + 的循环伏安曲线形状 在有、无超声波作用下均基本相同，且均出现两个明 显的还原峰，表明超声波作用不改变基质金属离子 ( Cr 3 + 、Ni 2 + 与 Fe 2 + ) 的还原历程． 但在超声波作用 下，它们对应的峰电流密度均比无超声波的要大 2 倍多，表明超声波有利于基质金属铬、镍和铁的电沉 积，从而获得镀层较厚、粒子复合量较高的复合镀 层． 值得注意的是，超声波作用下，Cr 3 + 对应的两步 还原电 位 ( 对 应 两 还 原 峰) 均 正 移 78 mV 左 右 ( 图 8( a) ) ，而 Ni 2 + 与 Fe 2 + 的两步还原电位( 对应两 还原峰) 分别负移 26 mV( 图 8 ( b) ) 和正移 10 mV ( 图 8( c) ) ，因此超声波对 Cr 3 + 还原电位的影响要 比其对 Ni 2 + 与 Fe 2 + 的影响要大得多． 该结果表明， 超声波作用有利于复合镀层中 Cr 含量的提高，从而 提高复合镀层的性能( 如硬度、耐磨性和耐蚀性) ． 其原因是，在配合剂体系中，配合 Cr 3 + 离子的体积 比 Ni 2 + 和 Fe 2 + 的体积要大得多，其扩散系数较小． 无超声波作用下，配合 Cr 3 + 向阴极传输的速度较 慢; 而超声作用下，大大提高了其传输速度． 图 8 超声波对 Cr 3 + 和 Ni 2 + 电沉积的影响． ( a) Cr 3 + ; ( b) Ni 2 + ; ( c) Fe2 + Fig． 8 Effect of ultrasonic waves on the Cr 3 + and Ni 2 + electrodeposition: ( a) Cr 3 + ; ( b) Ni 2 + ; ( c) Fe2 + 2. 3 Fe--Ni--Cr /SiC纳米复合镀层的微观形貌、组 成及结构 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米复合镀层的厚度经公式 h = ( m2 － m1 ) /Sρ 估算为 23. 56 μm，达到功能性镀层 的厚度要求． 图 9、图 10 和图 11 所示的分别是在表 1 所示的工艺条件下，所制备的 Fe--Ni--Cr/SiC 纳米 ·478·

第4期 何新快等：三价铬超声脉冲电沉积FeNi-Cr/SiC纳米复合镀层 ·479· 复合镀层的电镜扫描照片、电子能谱和X射线衍射 6) 谱.从图9中可以看出，超声-脉冲复合电沉积Fe一 500 SiC Ni-Cr/SiC镀层致密平整（这与电化学测试结果一 400 致)，无裂纹，其晶体颗粒为细小球状.由Fe-NiCr/ 300 SiC复合镀层试样的能谱图（图10）可知，所得镀层 200 组成元素为Fe、Ni、Cr、Si和C,且Si和C的原子数 之比为1：1.从图11可知，在28为44.7°和82.8处 存在明显的衍射峰，对应于Fe26sNi21.6Cr266合金 30 405060708090 相；由Scherrer公式o(D=0.9a/[B-B,)cos0], 20 其中入为X射线衍射波长0.15405nm,B为样品衍 图11Fe-NiCr/SiC镀层的X射线衍射谱 射峰的半高宽，B,为晶粒的较大衍射未宽化时的衍 Fig.11 XRD pattern of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coating 射峰的半高宽，日为衍射角)计算其晶粒尺寸分别约 镀层试样的制备条件与表1基本相同，仅超声功率 为27nm(20为44.7).然而，在20为35.6°和 不同，分别为0、20和80W.同时，采用外推法的计 59.9°存在两个较弱的衍射峰，对应于SiC,说明复合 算图12中各腐蚀曲线所对应的SiC含量不同的 镀层中存在SiC分散相.结合图10可知，SiC复合 Fe-NiCr/SiC镀层在不同介质中的自腐蚀电位和 粒子的质量分数为4.1%，而铬的质量分数高达 腐蚀电流密度，其结果如表3所示.由表2可知，随 25.1%. 复合镀层中SC含量的增加，复合镀层的硬度增加， 而磨损量减小.即纳米SiC颗粒的嵌入量越高，Fe一 NiCr/SiC复合镀层的硬度越高、耐磨性越好.这是 因为SiC颗粒的嵌入，不仅可使镀层中的基体Fe一 Ni-Cr合金晶粒细化和结构致密化，而且高硬度 的SiC颗粒均匀弥散在基质金属中，可以强化基质 表2SiC含量对Fe-Ni-C复合镀层试样硬度和磨损量的形响 Table 2 Effect of SiC content on the hardness and weight loss of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings SiC质量分数/% 硬度，HV 磨损量/(10-7g°m2) 图gFe-Ni-Cr/SiC镀层的扫描电镜照片 1.8 1015.9 4.0 Fig.9 SEM image of the nano Fe-Ni-Cr/SiCcomposite coating 2.3 1109.7 3.2 4.1 1286.9 2.1 Fe 元茶原子数分数爆 5.29 表3SiC含量不同的Fe-Ni-Cr/SiC镀层在不同介质中的自腐蚀电 530 位和腐蚀电流密度 24.98 17.75 Table3 Null-current potentials Eand corrosion current densitiesi Fe 46.68 of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings with different SiC contents 腐蚀介质SiC质量分数/% Ei-o/V ia/(μAcm2) 6 1.8 0.05 3.90 能量keN H2S04 2.3 0.10 1.90 图10Fe-Ni-C/SiC镀层的电子能谱 4.1 0.13 0.32 Fig.10 EDS speetrum of the nano Fe-Ni-Cr/SiCeomposite coating 1.8 -0.09 19.90 2.4 Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层的耐磨性和耐 NaCl 2.3 -0.06 7.90 4.1 -0.04 0.79 蚀性 1.8 -0.15 158.50 SiC含量对Fe-Ni-Cr/SiC复合镀层试样的硬 NaOH 2.3 -0.11 63.10 度与磨损量以及耐蚀性的影响分别如表2和图12 4.1 -0.05 15.80 所示.SiC质量分数分别为1.8%、2.3%和4.1%的

第 4 期 何新快等: 三价铬超声--脉冲电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 纳米复合镀层 复合镀层的电镜扫描照片、电子能谱和 X 射线衍射 谱． 从图 9 中可以看出，超声--脉冲复合电沉积Fe-- Ni--Cr/SiC 镀层致密平整( 这与电化学测试结果一 致) ，无裂纹，其晶体颗粒为细小球状． 由Fe--Ni--Cr/ SiC 复合镀层试样的能谱图( 图 10) 可知，所得镀层 组成元素为 Fe、Ni、Cr、Si 和 C，且 Si 和 C 的原子数 之比为1∶ 1． 从图11 可知，在2θ 为44. 7°和82. 8°处 存在明显的衍射峰，对应于 Fe52. 68 Ni21. 06 Cr26. 26 合金 相; 由 Scherrer 公式［10］( D = 0. 9λ /［( β － β1 ) cosθ］， 其中 λ 为 X 射线衍射波长 0. 15405 nm，β 为样品衍 射峰的半高宽，β1为晶粒的较大衍射未宽化时的衍 射峰的半高宽，θ 为衍射角) 计算其晶粒尺寸分别约 为 27 nm ( 2θ 为 44. 7°) ． 然 而，在 2θ 为 35. 6° 和 59. 9°存在两个较弱的衍射峰，对应于 SiC，说明复合 镀层中存在 SiC 分散相． 结合图 10 可知，SiC 复合 粒子的质量分数为 4. 1% ，而铬的质 量 分 数 高 达 25. 1% ． 图 9 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层的扫描电镜照片 Fig． 9 SEM image of the nano Fe-Ni-Cr/SiCcomposite coating 图 10 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层的电子能谱 Fig． 10 EDS spectrum of the nano Fe-Ni-Cr/SiCcomposite coating 2. 4 Fe--Ni--Cr /SiC纳米复合镀层的耐磨性和耐 蚀性 SiC 含量对 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层试样的硬 度与磨损量以及耐蚀性的影响分别如表 2 和图 12 所示． SiC 质量分数分别为 1. 8% 、2. 3% 和 4. 1% 的 图 11 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层的 X 射线衍射谱 Fig． 11 XＲD pattern of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coating 镀层试样的制备条件与表 1 基本相同，仅超声功率 不同，分别为 0、20 和 80 W． 同时，采用外推法［15］计 算图 12 中各腐蚀曲线所对应的 SiC 含量不同的 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层在不同介质中的自腐蚀电位和 腐蚀电流密度，其结果如表 3 所示． 由表 2 可知，随 复合镀层中 SiC 含量的增加，复合镀层的硬度增加， 而磨损量减小． 即纳米 SiC 颗粒的嵌入量越高，Fe-- Ni--Cr/SiC 复合镀层的硬度越高、耐磨性越好． 这是 因为 SiC 颗粒的嵌入，不仅可使镀层中的基体Fe-- Ni--Cr 合金晶粒细化和结构致密化［5］，而且高硬度 的 SiC 颗粒均匀弥散在基质金属中，可以强化基质 表 2 SiC 含量对 Fe--Ni--Cr 复合镀层试样硬度和磨损量的影响 Table 2 Effect of SiC content on the hardness and weight loss of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings SiC 质量分数/% 硬度，HV 磨损量/( 10 － 7 g·m － 2 ) 1. 8 1015. 9 4. 0 2. 3 1109. 7 3. 2 4. 1 1286. 9 2. 1 表 3 SiC 含量不同的 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层在不同介质中的自腐蚀电 位和腐蚀电流密度 Table 3 Null-current potentials Ei = 0 and corrosion current densities icorr of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings with different SiC contents 腐蚀介质 SiC 质量分数/% Ei = 0 /V icorr /( μA·cm － 2 ) 1. 8 0. 05 3. 90 H2 SO4 2. 3 0. 10 1. 90 4. 1 0. 13 0. 32 1. 8 － 0. 09 19. 90 NaCl 2. 3 － 0. 06 7. 90 4. 1 － 0. 04 0. 79 1. 8 － 0. 15 158. 50 NaOH 2. 3 － 0. 11 63. 10 4. 1 － 0. 05 15. 80 ·479·

·480 北京科技大学学报 第36卷 -2 (b) -3 -1.8%SiC 一2.351 -1.8%SiC 4-4.1%SiC -2.3%SiC -4.1%SiC 10 0.40.60.8 -0.2 0.2 10 020.40.60.8 电位N 电位N ■-1.8%SC -2.3%SiC --4.1%si0 -0.2 0.2040.60.8 电位N 图12SiC含量不同的Fe-NiCr/SiC镀层在不同介质中的腐蚀曲线.(a)1mol-LH2S0,(b)3.5%NaCl,(c)10%Na0H Fig.12 Typical potentiodynamic polarization curves of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings with different SiC contents,obtained in different so lutions:(a)1 mol-L-H2SO:(b)3.5%NaCl:(c)10%NaOH 金属.由表3可知，在1molL-1H,S0,溶液、质量分 参考文献 数3.5%NaCl溶液和10%NaOH溶液环境中，SiC含 [1]Narayan R,Chattopadhyay S.Eleetrodeposited Cr-Al2O compos- 量越高的Fe-NiCr/SiC复合镀层，其自腐蚀电位越 ite coatings.Surf Technol,1982,16(3):227 ]LiZ X.Preparation and Research of Cr0 Composite Coatings 高，且对应的腐蚀电流密度越小.因此，SC含量高 [Dissertation].Zhenjiang:Jiangsu University,2006 的Fe-NiCr/SiC复合镀层的耐蚀性更好，具有更佳 (李忠学.C一A山203复合镀层的制备与研究[学位论文].镇江： 的电化学稳定性. 江苏大学，2006) B]Surviliene S,Orlovskaja L,Bikulcius G.Effect of Mo0,and TiO, 3结论 on electrodeposition and properties of chromium coating.Surf Coat Technol,2001,13(2/3):230 (1)利用超声一脉冲电沉积法，在三价铬镀液 4]Sun K N,Hu X N,Zhang J H,et al.Electrodeposited Cr-AlO3 体系中制备了厚度为23.56um、SiC质量分数为 composite coating for wear resistance.Wear,1996,196(1):295 Chang L M.Study on Pulse Electrodeposition and Property of (Ni- 4.1%和晶粒尺寸小于42nm的Fe-NiCr/SiC功能 Co)/A0 Composite Coatings [Dissertation].Harbin:Harbin 性纳米复合镀层 Institute of Technology,2006 (2)脉冲电流密度、脉冲工作比、脉冲频率、反 (常立民.脉冲电沉积(Ni-C)/A山，O3复合镀层及其性能研 向时间以及超声功率对纳米粒子SiC的复合量、Cr 究[学位论文].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006) 含量以及镀层厚度均有较大影响.因为电流密度增 [6]Hamid Z A.Electrodeposition of black chromium from environ- mentally electrolyte based on trivalent chromium salt.Surf Coat 加和脉冲工作比减小均有利于基质金属，尤其金属 Technol,2009,203(22）:3442 铬的电沉积，因而致使镀层中SiC和Cr含量增加， 7]Zeng Z X,Zhang J Y.Electrodeposition and tribological behavior 镀层也易增厚. of amorphous chromium-alumina composite coatings.Suf Coat (3)超声作用有利于基质金属铁、镍和铬的电 Technol,2008,202(12):2725 [8]Zeng Z X,Zhou Y,Zhang B,et al.Designed fabrication of hard 沉积，可显著增加镀层的厚度以及粒子SiC的复合 Cr-Cr2OCrC3 nanocomposite coatings for anti-wear application. 量，从而提高镀层的耐磨性和耐蚀性. Acta Mater,2009,57(18):5342

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 12 SiC 含量不同的 Fe--Ni--Cr/SiC 镀层在不同介质中的腐蚀曲线． ( a) 1 mol·L － 1 H2 SO4，( b) 3. 5% NaCl，( c) 10% NaOH Fig． 12 Typical potentiodynamic polarization curves of the nano Fe-Ni-Cr/SiC composite coatings with different SiC contents，obtained in different so￾lutions: ( a) 1 mol·L － 1 H2 SO4 ; ( b) 3. 5% NaCl; ( c) 10% NaOH 金属． 由表3 可知，在1 mol·L － 1 H2 SO4溶液、质量分 数 3. 5% NaCl 溶液和 10% NaOH 溶液环境中，SiC 含 量越高的 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层，其自腐蚀电位越 高，且对应的腐蚀电流密度越小． 因此，SiC 含量高 的 Fe--Ni--Cr/SiC 复合镀层的耐蚀性更好，具有更佳 的电化学稳定性． 3 结论 ( 1) 利用超声--脉冲电沉积法，在三价铬镀液 体系中制备了厚度为 23. 56 μm、SiC 质 量 分 数 为 4. 1% 和晶粒尺寸小于 42 nm 的 Fe--Ni--Cr/SiC 功能 性纳米复合镀层． ( 2) 脉冲电流密度、脉冲工作比、脉冲频率、反 向时间以及超声功率对纳米粒子 SiC 的复合量、Cr 含量以及镀层厚度均有较大影响． 因为电流密度增 加和脉冲工作比减小均有利于基质金属，尤其金属 铬的电沉积，因而致使镀层中 SiC 和 Cr 含量增加， 镀层也易增厚． ( 3) 超声作用有利于基质金属铁、镍和铬的电 沉积，可显著增加镀层的厚度以及粒子 SiC 的复合 量，从而提高镀层的耐磨性和耐蚀性． 参 考 文 献 ［1］ Narayan Ｒ，Chattopadhyay S． Electrodeposited Cr-Al2O3 compos￾ite coatings． Surf Technol，1982，16( 3) : 227 ［2］ Li Z X． Preparation and Ｒesearch of Cr-Al2O3 Composite Coatings ［Dissertation］． Zhenjiang: Jiangsu University，2006 ( 李忠学． Cr--Al2O3 复合镀层的制备与研究［学位论文］． 镇江: 江苏大学，2006) ［3］ Survilienё S，Orlovskaja L，Bikulcius G． Effect of MoO2 and TiO2 on electrodeposition and properties of chromium coating． Surf Coat Technol，2001，13( 2 /3) : 230 ［4］ Sun K N，Hu X N，Zhang J H，et al． Electrodeposited Cr-Al2O3 composite coating for wear resistance． Wear，1996，196( 1) : 295 ［5］ Chang L M． Study on Pulse Electrodeposition and Property of ( Ni￾Co) /Al2O3 Composite Coatings ［Dissertation］． Harbin: Harbin Institute of Technology，2006 ( 常立民． 脉冲电沉积( Ni--Co) /Al2O3 复合镀层及其性能研 究［学位论文］． 哈尔滨: 哈尔滨工业大学，2006) ［6］ Hamid Z A． Electrodeposition of black chromium from environ￾mentally electrolyte based on trivalent chromium salt． Surf Coat Technol，2009，203( 22) : 3442 ［7］ Zeng Z X，Zhang J Y． Electrodeposition and tribological behavior of amorphous chromium-alumina composite coatings． Surf Coat Technol，2008，202 ( 12) : 2725 ［8］ Zeng Z X，Zhou Y，Zhang B，et al． Designed fabrication of hard Cr-Cr2O3 -Cr7C3 nanocomposite coatings for anti-wear application． Acta Mater，2009，57( 18) : 5342 ·480·

第4期 何新快等：三价铬超声脉冲电沉积FeNi-Cr/SiC纳米复合镀层 ·481· Sun X.Research on Cr-O Nano Composite Electrodeposition 16(1):62 from Cr(Il)Plating Bath [Dissertation].Guangzhou:Guang- [16]Vidrine A B,Podlaha E J.Composite electrodeposition of ultra- dong University of Technology,2012 fine yalumina particles in nickel matrices:Part I.Citrate and (孙锌.三价铬体系C一A山，03纳米复合电沉积的研究[学位 chloride electrolytes.J Appl Electrochem,001,31(4):461 论文].广州：广东工业大学，2012) [17]He X K,Hou B L,Cai Y X,et al.Effects of compound carboxyl- [10]Liu B,Zeng Z X,Lin Y M.Mechanical properties of hard Cr- ate-urea system on nano NiCr/SiC composite coatings from triva- MWNT composite coatings.Surf Coat Technol,2009,203(23): lent chromium baths.Nanosci Nanotechnol,2013,13(3):2193 3610 [18]He X K,Chen B Z,Wu L Y,et al.Process of pulse electro- [11]Rezaei-Sameti M,Nadali S,Rajabi J,et al.The effects of pulse deposition of nanocrystalline NiCr alloy from trivalent chromium electrodeposition parameters on morphology,hardness and wear bath.Chin J Nonferrous Met,2006,16(7):1281 behavior of nano-structure Cr-WC composite coatings.J Mol (何新快，陈白珍，吴璐烨，等.三价铬脉冲电沉积纳米晶 Struct,2012,1020(8):23 Ni-Cr合金工艺.中国有色金属学报，2006,16(7)：1281) [12]Ghaziof S,Golozar MA,Raeissi K.Characterization of as-depos- [19]He X K,Qiu G Z,Chen B Z,et al.Process of pulse electro- ited and annealed Cr-C alloy coatings produced from a trivalent deposition nanocrystalline chromium from trivalent chromium chromium bath.J Alloys Compd,2010,49(1/2):164. bath.Trans Nonferrous Met Soc China,2007,17 (Specl):s685 [13]Zeng Z X,Sun Y L,Zhang J Y.The electrochemical reduction [20]Ma L W,Chen B Z,He X K.Mechanism of Cr (IlI)electro- mechanism of trivalent chromium in the presence of formic acid. deposition in carboxylic acid salt-urea system.Acta Phys Chim Electrochem Commun,2009,11 (2):331 Sin,2007,23(10):1607 [14]Li B S,Lin A,Wu X,et al.Electrodeposition and characteriza- 21]He X K.Studies of Pulse Electrodeposition of Cr and Cr Alloys tion of Fe-Cr-P amorphous alloys from trivalent chromium sulfate from Compound Carboxylate-urea Complex System and Blacking electrolyte.J Alloys Compd,008,453(1/2):93 for Fe-Ni-Cr Alloy Coatings [Dissertation].Changsha:Central [15]He X K,Zhang G,Cai Y X,et al.Effects of compound carbox- South University,2006 ylate-urea system on nano Cr/SiC composite coatings from triva- (何新快.羧酸盐一尿素体系脉冲电沉积铬及铬合金与铁一 lent chromium baths in ultrasonic field.Ade Sci Lett,2012, 镍-铬镀层着黑色研究[学位论文].长沙：中南大学，2006)

第 4 期 何新快等: 三价铬超声--脉冲电沉积 Fe--Ni--Cr /SiC 纳米复合镀层 ［9］ Sun X． Ｒesearch on Cr-Al2O3 Nano Composite Electrodeposition from Cr( Ⅲ) Plating Bath［Dissertation］． Guangzhou: Guang￾dong University of Technology，2012 ( 孙锌． 三价铬体系 Cr--Al2O3 纳米复合电沉积的研究［学位 论文］． 广州: 广东工业大学，2012) ［10］ Liu B，Zeng Z X，Lin Y M． Mechanical properties of hard Cr￾MWNT composite coatings． Surf Coat Technol，2009，203( 23) : 3610 ［11］ Ｒezaei-Sameti M，Nadali S，Ｒajabi J，et al． The effects of pulse electrodeposition parameters on morphology，hardness and wear behavior of nano-structure Cr-WC composite coatings． J Mol Struct，2012，1020( 8) : 23 ［12］ Ghaziof S，Golozar M A，Ｒaeissi K． Characterization of as-depos￾ited and annealed Cr-C alloy coatings produced from a trivalent chromium bath． J Alloys Compd，2010，496( 1 /2) : 164． ［13］ Zeng Z X，Sun Y L，Zhang J Y． The electrochemical reduction mechanism of trivalent chromium in the presence of formic acid． Electrochem Commun，2009，11( 2) : 331 ［14］ Li B S，Lin A，Wu X，et al． Electrodeposition and characteriza￾tion of Fe-Cr-P amorphous alloys from trivalent chromium sulfate electrolyte． J Alloys Compd，2008，453( 1 /2) : 93 ［15］ He X K，Zhang G，Cai Y X，et al． Effects of compound carbox￾ylate-urea system on nano Cr/SiC composite coatings from triva￾lent chromium baths in ultrasonic field． Adv Sci Lett，2012， 16( 1) : 62 ［16］ Vidrine A B，Podlaha E J． Composite electrodeposition of ultra￾fine γ-alumina particles in nickel matrices: Part Ⅰ． Citrate and chloride electrolytes． J Appl Electrochem，2001，31( 4) : 461 ［17］ He X K，Hou B L，Cai Y X，et al． Effects of compound carboxyl￾ate-urea system on nano NiCr/SiC composite coatings from triva￾lent chromium baths． J Nanosci Nanotechnol，2013，13( 3) : 2193 ［18］ He X K，Chen B Z，Wu L Y，et al． Process of pulse electro￾deposition of nanocrystalline Ni-Cr alloy from trivalent chromium bath． Chin J Nonferrous Met，2006，16( 7) : 1281 ( 何新快，陈白珍，吴璐烨，等． 三价铬脉冲电沉积纳米晶 Ni--Cr 合金工艺． 中国有色金属学报，2006，16( 7) : 1281) ［19］ He X K，Qiu G Z，Chen B Z，et al． Process of pulse electro￾deposition nanocrystalline chromium from trivalent chromium bath． Trans Nonferrous Met Soc China，2007，17( Spec1) : s685 ［20］ Ma L W，Chen B Z，He X K． Mechanism of Cr( Ⅲ) electro￾deposition in carboxylic acid salt-urea system． Acta Phys Chim Sin，2007，23( 10) : 1607 ［21］ He X K． Studies of Pulse Electrodeposition of Cr and Cr Alloys from Compound Carboxylate-urea Complex System and Blacking for Fe-Ni-Cr Alloy Coatings［Dissertation］． Changsha: Central South University，2006 ( 何新快． 羧酸盐--尿素体系脉冲电沉积铬及铬合金与铁-- 镍--铬镀层着黑色研究［学位论文］． 长沙: 中南大学，2006) ·481·