高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响

工程科学学报，第39卷，第5期：676-682.2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:676-682,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.005;htp:/journals.usth.edu.cn 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提 金的影响 丘晓斌2)，温建康)四，黄松涛)，杨洪英)，武彪)，刘美林) 1)北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京1000882)东北大学治金学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要为分析金精矿中碳质在生物预氧化提金工艺中的影响，以贵州泥堡高硫卡林型金精矿为原料，以气相色谱-质谱联 用仪(GC-MS)分析了样品中有机碳可能的有机组分：结合拉曼光谱分析了该碳质在微观空间尺度上碳原子的空间排布特征 和规律，并讨论了其与劫金性质的关系：结合劫金指数(P)测定以及对不同含金溶液的吸附实验，进一步分析其劫金能力和 载金能力：最后结合生物预氧化产品炭浆法(CP)氰化提金实验，分析了该碳质在实际生物预氧化提金工艺中的影响.结果 表明：矿样中有机碳组分为干酪根，其裂解气含有多种干酪根母源有机质，不利于氰化：拉曼光谱分析结果与PI测试结果 吻合，均表明矿样中碳质具有高劫金性质：在实际生物预氧化产品CP氰化提金过程中，采用添加活性炭与劫金碳质竞争吸 附，可减少10.14%已溶出的金被劫金碳质吸附，后续金浸出率可达80.17%. 关键词劫金碳质；有机碳；拉曼比：劫金指数；生物预氧化 分类号TF111.3 Characterization of carbonaceous matter in high-sulfur Carlin-type gold concentrate and its influence on gold recovery in bio-pretreatment product QIU Xiao-bin'),WEN Jian-kang,HUANG Song-tao,YANG Hong-ying?,WU Biao,LIU Mei-lin) 1)National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China 2)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT To study the effect of carbonaceous matter on gold recovery in bio-pretreatment followed by a cyanide leaching process, the carbonaceous matter was characterized in high-sulfur Carlin-type gold flotation concentrate by gas chromatography-mass spectrome- try (GC-MS),Raman spectroscopy,Preg-robbing index tests,and gold loading tests.The results indicate the presence of kerogen in the concentrate,which interferes with the gold extraction due to its strong gold adsorption.Both the Raman and PRI tests show a strong preg-robbing capacity of the carbonaceous matter in the samples.In addition,activated carbon in the cyanidation process of the bio- oxidized product could decrease by approximately 10.14%the adsorption of exposed gold by the carbonaceous matter.A final gold recovery rate is 80.17%. KEY WORDS preg-robbing carbonaceous matter;organic carbonaceous matter;Raman ratio;preg-robbing index;bio-pretreatment 卡林型金矿是一种含砷含碳，且金多以次显微不处理工艺来配合后续提金作业川.目前工业上针对该 可见金形式赋存于黄铁矿、含砷黄铁矿等硫化物中的 类矿石，运用的最多的预处理工艺是焙烧氧化法，其次 极难处理金矿，其直接氰化提金指标极低，需要通过预 是生物预氧化法和加压氧化法，其中生物预氧化法因 收稿日期：2016-12-22 基金项目：国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAB10B08):国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA060501)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:676鄄鄄682,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 676鄄鄄682, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提 金的影响 丘晓斌1,2) , 温建康1) 苣 , 黄松涛1) , 杨洪英2) , 武 彪1) , 刘美林1) 1) 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 2)东北大学冶金学院, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: kang3412@ 126. com 摘 要 为分析金精矿中碳质在生物预氧化提金工艺中的影响,以贵州泥堡高硫卡林型金精矿为原料,以气相色谱鄄鄄质谱联 用仪(GC鄄鄄MS)分析了样品中有机碳可能的有机组分;结合拉曼光谱分析了该碳质在微观空间尺度上碳原子的空间排布特征 和规律,并讨论了其与劫金性质的关系;结合劫金指数(PRI)测定以及对不同含金溶液的吸附实验,进一步分析其劫金能力和 载金能力;最后结合生物预氧化产品炭浆法(CIP)氰化提金实验,分析了该碳质在实际生物预氧化提金工艺中的影响. 结果 表明:矿样中有机碳组分为干酪根, 其裂解气含有多种干酪根母源有机质, 不利于氰化; 拉曼光谱分析结果与 PRI 测试结果 吻合,均表明矿样中碳质具有高劫金性质;在实际生物预氧化产品 CIP 氰化提金过程中,采用添加活性炭与劫金碳质竞争吸 附, 可减少 10郾 14% 已溶出的金被劫金碳质吸附,后续金浸出率可达 80郾 17% . 关键词 劫金碳质; 有机碳; 拉曼比; 劫金指数; 生物预氧化 分类号 TF111郾 3 Characterization of carbonaceous matter in high鄄sulfur Carlin鄄type gold concentrate and its influence on gold recovery in bio鄄pretreatment product QIU Xiao鄄bin 1,2) , WEN Jian鄄kang 1) 苣 , HUANG Song鄄tao 1) , YANG Hong鄄ying 2) , WU Biao 1) , LIU Mei鄄lin 1) 1) National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 2) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: kang3412@ 126. com ABSTRACT To study the effect of carbonaceous matter on gold recovery in bio鄄pretreatment followed by a cyanide leaching process, the carbonaceous matter was characterized in high鄄sulfur Carlin鄄type gold flotation concentrate by gas chromatography鄄mass spectrome鄄 try (GC鄄鄄MS), Raman spectroscopy, Preg鄄robbing index tests, and gold loading tests. The results indicate the presence of kerogen in the concentrate, which interferes with the gold extraction due to its strong gold adsorption. Both the Raman and PRI tests show a strong preg鄄robbing capacity of the carbonaceous matter in the samples. In addition, activated carbon in the cyanidation process of the bio鄄 oxidized product could decrease by approximately 10郾 14% the adsorption of exposed gold by the carbonaceous matter. A final gold recovery rate is 80郾 17% . KEY WORDS preg鄄robbing carbonaceous matter; organic carbonaceous matter; Raman ratio; preg鄄robbing index; bio鄄pretreatment 收稿日期: 2016鄄鄄12鄄鄄22 基金项目: 国家“十二五冶科技支撑计划资助项目(2012BAB10B08); 国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA060501) 卡林型金矿是一种含砷含碳,且金多以次显微不 可见金形式赋存于黄铁矿、含砷黄铁矿等硫化物中的 极难处理金矿,其直接氰化提金指标极低,需要通过预 处理工艺来配合后续提金作业[1] . 目前工业上针对该 类矿石,运用的最多的预处理工艺是焙烧氧化法,其次 是生物预氧化法和加压氧化法,其中生物预氧化法因

丘晓斌等：高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 ·677· 其特有的绿色清洁、基建成本低、常温常压以及适用范 续的碳质结果打破，从而减少了吸附含金氰化络合物 围广的工艺特点，具有很好的应用前景[)].较常规硫 所需的活性部位：其二，通过真菌作用产生了多糖代谢 化物包裹难处理金矿而言，该类矿石的生物氧化提金 产物，填充在菌丝与碳质基体作用部位，降低了碳质基 指标受矿石中的劫金碳质影响很大.我国该类矿石中 体的比表面积，有效减少了金与活性吸附部位的接触； 的碳质通常含有多种类别，除了碳酸盐矿物，如白云 其三，通过真菌与碳质基体的相互作用，将其之间的共 石、方解石等，还含有无定形元素碳、有机碳等，其中有 价键断裂，扩大了孔径，减少了金的吸附作用，因为金 机碳又包含高分子碳氢类有机物及其化合物，以及有 会优先吸附于孔径更适合的微孔结构中).杨洪英 机酸如腐殖酸等).这些含碳物质中，无定形元素碳 教授等提出，在白腐菌对腐殖酸的降解过程中，酮和羧 以及部分有机碳质，给卡林型金矿的微生物预氧化提 酸等结构的代谢产物参与降解反应，生成一些结构相 金技术造成了极大的影响，主要体现在两个方面：第 对稳定的小分子物质]，而在降解活性炭过程中，发 一，这些含碳物质有类似活性炭的吸附性能，能将被溶 现了活性炭微晶结构的畸变，同时检测结果表明活性 出进入溶液的金重新吸附，即发生“劫金”反应[)：其 炭中含氧官能团和脂族结构含量增多，部分芳烃结构 次，部分有机碳和无定型元素碳质在磨矿工艺中会黏 氧化脱落，且降解后的活性碳对A山的吸附能力降低 结在载金矿物表面，减少与浸金溶剂的有效接触面积， 了12.88%，同时指出白腐菌对碳质的降解机理为钝 阻碍其浸出)，二者均对提金指标有很大影响 化机理、碱作用机理与生物酶-自由基作用机理的联 针对该类含有劫金碳质的极难处理金矿，结合生 合作用机理).而对西唐氏链霉菌降解碳质而言，其 物预氧化提金工艺，近年来国内外学者进行了大量相 在浸矿过程中能产生大量多缩氨酸、多胺等碱性代谢 关研究，其共同出发点为利用微生物将该类劫金碳质 产物，可将部分“劫金碳物质”降解为C0,[o] 降解，即在常规预氧化工艺基础上增加一段劫金碳质 然而，在上述研究中，西唐氏链霉菌降解劫金碳质 降解工艺.其中，Ofori--Sarpong等以白腐菌Phanero- 的体系pH值为7.2~9.0，且降解时间为15d:白腐菌 chaete chrysosporium(以下统称为白腐菌)为碳质降解 降解劫金碳质，其浸矿体系pH值为4.2~7.0，降解时 菌，以不同含碳量的煤来模拟这些含碳物质，处理14d 间需要14d:后续提金指标均仅能较常规一段细菌氧 后，再用5μg·mL金标液做劫金实验，结果表明该 化提升13%~18%：而对常规细菌氧化载金硫化矿矿 “劫金碳质模拟物”对金的吸附作用大幅下降，降幅可 物而言，其浸矿体系pH值多为1.5左右，且其预氧化 达90%97%4：此外，该类白腐菌也具有一定程度 时间视硫化物含量不同仅需4~10d.二者在工艺衔 的硫化矿氧化能力，经过21d预氧化，初始硫质量分 接以及处理效率上存在的差距，可能是导致该技术尚 数为19.6%和52%的砷黄铁矿和黄铁矿纯矿物，其硫 未得到工业应用的重要原因之一.目前，针对该类劫 脱除率分别达到了35%和15%，而对含疏15%的实际 金碳质，工业上一般采用外加活性炭与其竞争吸附的 难处理金矿，其硫脱除率可达57%[6：而用氰化钠、硫 方式，来减少或一定程度上消除其对氰化提金的影响. 脲和硫代硫酸钠三者分别浸取生物预氧化产品中的金 此外，该类矿石中的碳质成分过于复杂，尤其是其中的 时，经白腐菌降解后，其“劫金率”分别降低了70%~ 有机碳质组分，因矿床的成矿背景不同具有显著差异， 97%、60%~92%和50%~91%]：而在一段真菌氧 并缺乏报道.本文以贵州泥堡高硫卡林型金精矿中有 化、一段细菌氧化与细菌-真菌分段氧化的对比实验 机碳质为研究对象，采用气相色谱-质谱联用仪 中[]，三者金浸出率分别为78%81%和94%，其中碳 (GC-MS)研究了其可能的成分，并用激光拉曼光谱 质降解工序的增加可带来近13%的金浸出率增幅. (Raman spectra)、劫金指数(preg-robbing index,.PRI)测 Lu等用白腐菌处理从金精矿中提取的无定形元素碳 定，金标液吸附实验，以及生物预氧化渣氰化提金实验 14d,其碳质降解率可达34%，后续金氰化浸出率可相 等表征了该有机劫金碳质对氰化提金的影响. 应提升18%[].Amankwah等[o]研究了嗜酸氧化亚铁 1实验 硫杆菌(A.)、氧化亚铁钩端螺旋菌(L.月-西唐氏链 霉菌分段生物氧化法对含砷含碳质难处理金矿的处理 1.1实验矿样 效果，与常规一段A.、L.f氧化法相比，Au的氰化浸 实验所用金精矿由贵州亚太矿业有限公司提供， 出率高出13.6%，可达94.7%.可见，该劫金碳质对 原矿经一粗三精浮选后，细磨至超过90%的矿物颗粒 提金指标的影响是不容忽视的，而增加碳质降解工序， 粒度小于37um,其直接氰化Au浸出率仅为10.01%， 也能一定程度上提升金的最终浸出率. 其主要化学成分见表1所示，主要矿物组成（质量分 在劫金碳质生物降解机理研究方面，Ofoi-Sarpong 数)为含砷黄铁矿74.69%，石英8.69%，白云母 提出了白腐菌对劫金碳物质作用的三条机理，其一，引 4.81%,毒砂0.71%和其他少量矿物，其中金精矿有 入了大量含氧基团，取代了原先的碳原子，将基体中连 机碳质质量分数高达2.13%

丘晓斌等: 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 其特有的绿色清洁、基建成本低、常温常压以及适用范 围广的工艺特点,具有很好的应用前景[2] . 较常规硫 化物包裹难处理金矿而言,该类矿石的生物氧化提金 指标受矿石中的劫金碳质影响很大. 我国该类矿石中 的碳质通常含有多种类别,除了碳酸盐矿物,如白云 石、方解石等,还含有无定形元素碳、有机碳等,其中有 机碳又包含高分子碳氢类有机物及其化合物,以及有 机酸如腐殖酸等[3] . 这些含碳物质中,无定形元素碳 以及部分有机碳质,给卡林型金矿的微生物预氧化提 金技术造成了极大的影响,主要体现在两个方面:第 一,这些含碳物质有类似活性炭的吸附性能,能将被溶 出进入溶液的金重新吸附,即发生“劫金冶 反应[4] ;其 次,部分有机碳和无定型元素碳质在磨矿工艺中会黏 结在载金矿物表面,减少与浸金溶剂的有效接触面积, 阻碍其浸出[5] ,二者均对提金指标有很大影响. 针对该类含有劫金碳质的极难处理金矿,结合生 物预氧化提金工艺,近年来国内外学者进行了大量相 关研究,其共同出发点为利用微生物将该类劫金碳质 降解,即在常规预氧化工艺基础上增加一段劫金碳质 降解工艺. 其中,Ofori鄄Sarpong 等以白腐菌 Phanero鄄 chaete chrysosporium(以下统称为白腐菌) 为碳质降解 菌,以不同含碳量的煤来模拟这些含碳物质,处理 14 d 后,再用 5 滋g·mL - 1 金标液做劫金实验,结果表明该 “劫金碳质模拟物冶对金的吸附作用大幅下降,降幅可 达 90% ~ 97% [4] ;此外,该类白腐菌也具有一定程度 的硫化矿氧化能力,经过 21 d 预氧化,初始硫质量分 数为 19郾 6% 和 52% 的砷黄铁矿和黄铁矿纯矿物,其硫 脱除率分别达到了 35% 和 15% ,而对含硫 15% 的实际 难处理金矿,其硫脱除率可达 57% [6] ;而用氰化钠、硫 脲和硫代硫酸钠三者分别浸取生物预氧化产品中的金 时,经白腐菌降解后,其“劫金率冶分别降低了 70% ~ 97% 、60% ~ 92% 和 50% ~ 91% [7] ;而在一段真菌氧 化、一段细菌氧化与细菌鄄鄄 真菌分段氧化的对比实验 中[8] ,三者金浸出率分别为 78% 、81% 和 94% ,其中碳 质降解工序的增加可带来近 13% 的金浸出率增幅. Liu 等用白腐菌处理从金精矿中提取的无定形元素碳 14 d,其碳质降解率可达 34% ,后续金氰化浸出率可相 应提升 18% [9] . Amankwah 等[10]研究了嗜酸氧化亚铁 硫杆菌(A. f)、氧化亚铁钩端螺旋菌( L. f)鄄鄄西唐氏链 霉菌分段生物氧化法对含砷含碳质难处理金矿的处理 效果,与常规一段 A. f、L. f 氧化法相比,Au 的氰化浸 出率高出 13郾 6% ,可达 94郾 7% . 可见,该劫金碳质对 提金指标的影响是不容忽视的,而增加碳质降解工序, 也能一定程度上提升金的最终浸出率. 在劫金碳质生物降解机理研究方面,Ofori鄄Sarpong 提出了白腐菌对劫金碳物质作用的三条机理,其一,引 入了大量含氧基团,取代了原先的碳原子,将基体中连 续的碳质结果打破,从而减少了吸附含金氰化络合物 所需的活性部位;其二,通过真菌作用产生了多糖代谢 产物,填充在菌丝与碳质基体作用部位,降低了碳质基 体的比表面积,有效减少了金与活性吸附部位的接触; 其三,通过真菌与碳质基体的相互作用,将其之间的共 价键断裂,扩大了孔径,减少了金的吸附作用,因为金 会优先吸附于孔径更适合的微孔结构中[11] . 杨洪英 教授等提出,在白腐菌对腐殖酸的降解过程中,酮和羧 酸等结构的代谢产物参与降解反应,生成一些结构相 对稳定的小分子物质[12] ,而在降解活性炭过程中,发 现了活性炭微晶结构的畸变,同时检测结果表明活性 炭中含氧官能团和脂族结构含量增多,部分芳烃结构 氧化脱落,且降解后的活性碳对 Au 的吸附能力降低 了 12郾 88% ,同时指出白腐菌对碳质的降解机理为钝 化机理、碱作用机理与生物酶鄄鄄 自由基作用机理的联 合作用机理[13] . 而对西唐氏链霉菌降解碳质而言,其 在浸矿过程中能产生大量多缩氨酸、多胺等碱性代谢 产物,可将部分“劫金碳物质冶降解为 CO2 [10] . 然而,在上述研究中,西唐氏链霉菌降解劫金碳质 的体系 pH 值为 7郾 2 ~ 9郾 0,且降解时间为 15 d;白腐菌 降解劫金碳质,其浸矿体系 pH 值为 4郾 2 ~ 7郾 0,降解时 间需要 14 d;后续提金指标均仅能较常规一段细菌氧 化提升 13% ~ 18% ;而对常规细菌氧化载金硫化矿矿 物而言,其浸矿体系 pH 值多为 1郾 5 左右,且其预氧化 时间视硫化物含量不同仅需 4 ~ 10 d. 二者在工艺衔 接以及处理效率上存在的差距,可能是导致该技术尚 未得到工业应用的重要原因之一. 目前,针对该类劫 金碳质,工业上一般采用外加活性炭与其竞争吸附的 方式,来减少或一定程度上消除其对氰化提金的影响. 此外,该类矿石中的碳质成分过于复杂,尤其是其中的 有机碳质组分,因矿床的成矿背景不同具有显著差异, 并缺乏报道. 本文以贵州泥堡高硫卡林型金精矿中有 机碳 质 为 研 究 对 象, 采 用 气 相 色 谱鄄鄄 质 谱 联 用 仪 (GC鄄鄄MS)研究了其可能的成分,并用激光拉曼光谱 (Raman spectra)、劫金指数(preg鄄robbing index,PRI)测 定,金标液吸附实验,以及生物预氧化渣氰化提金实验 等表征了该有机劫金碳质对氰化提金的影响. 1 实验 1郾 1 实验矿样 实验所用金精矿由贵州亚太矿业有限公司提供, 原矿经一粗三精浮选后,细磨至超过 90% 的矿物颗粒 粒度小于 37 滋m,其直接氰化 Au 浸出率仅为 10郾 01% , 其主要化学成分见表 1 所示,主要矿物组成(质量分 数) 为 含 砷 黄 铁 矿 74郾 69% , 石 英 8郾 69% , 白 云 母 4郾 81% , 毒砂 0郾 71% 和其他少量矿物,其中金精矿有 机碳质质量分数高达 2郾 13% . ·677·

·678· 工程科学学报，第39卷，第5期 表1金精矿主要化学成分（质量分数） Table 1 Main element analysis results for the concentrates % 每吨矿金含量/g 硫化矿中硫 硫酸盐中硫 砷 铁 有机碳 总碳 二氧化硅 13.43 39.94 1.87 1.78 38.82 2.13 2.17 8.88 1.2浸矿菌种 1.5×104以及2×104的“含金”碱性氰化溶液（以下 实验菌种由北京有色金属研究总院生物治金国家 简称含金溶液)测试各样品中有机碳质的载金能力 工程实验室储藏菌种经两年驯化所得，为Leptospiril-- (gold loading capacity,GLC),其单位为g(每吨矿物)， lum菌属、Sulfobacillus菌属和Ferroplasma菌属的混合 各样品用量均为2.0g,且GLC=(x-y)·4/2,其中xy 菌群)，该菌群具备较好的硫、砷、铁氧化能力和良好 分别为含金溶液初始含量和碳质吸附后剩余金含量 的耐酸能力. (质量分数).预氧化渣氰化条件为，样品20g,液固比 1.3实验方法 2:1,每吨矿物氰化钠用量10kg,氧化钙调pH值至 金精矿的生物预氧化采用分步氧化法进行]，采 11~12,搅拌速度120r·min1,椰壳活性炭添加量 用充气搅拌方式，体系2L,接种量10%，矿浆中金精矿 2%,氰化时间24h.样品和溶液中的金采用原子吸收 质量分数15%，初始pH值1.5，添加0.2g酵母粉，搅 分光光度计测定 拌速度130rmim':第一步，预氧化3d,固液分离，浸 2结果与讨论 出液回用重新接种：第二步，预氧化5d,固液分离，浸 出液回用重新接种：第三步，预氧化2d,固液分离，取 2.1有机碳质气相色谱-质谱联用分析 渣样经体积分数为20%的盐酸洗涤除矾，过滤烘干备 由表1可知，金精矿总碳质量分数为2.17%，其 用.分别以甲醇和正己烷为有机碳溶剂，采用气相色 中有机碳质量分数2.13%，占总碳质量分数98%，无 谱-质谱联用技术分析矿样中有机碳质可能的组分. 机碳仅含0.04%，占总碳质量分数2%左右.前人报 用激光拉曼光谱技术表征样品中碳质的结晶程度和无 道中仅指出该类矿石中有机碳质组分复杂，可能由长 序度.采用劫金指数测试(preg-robbing index,PRI)表 链烃类、有机酸类等组成，而少有确切报道.研究中， 征样品中碳质的劫金强弱，步骤如下：均匀取待测样品 尝试通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),对矿石中 2.5g两份，一份加人5mL碱性氰化钠溶液(0.3% 的有机碳质进行初步检测分析，由于其中成分未知，测 NaCN和0.1%NaOH(质量分数))中，另一份样品加 试时分别采用正己烷、甲醇为有机物提取溶剂，分析结 入5mL“劫金”碱性氰化溶液(0.3%NaCN,0.1% 果如表2、表3所示. Na0H,和1.7×10-6Au(质量分数))，分别置于振荡 从表2、表3可知，金精矿中所含有机碳质的组分 器对立两端，震荡浸出1h.浸出完分别测定各体系中 十分复杂，包含正构烷烃、异构烷烃以及复杂有机酸酯 溶液中的Au含量（质量分数），记为a和b,则该样品 类.其中，当有机碳质溶剂为甲醇时，相对含量由高到 对应的劫金指数PRI=3.4+2(a-b),单位为g(每吨 低的前三种有机组分分别为邻苯二甲酸异辛酯、十六 矿物)，其中PRI为0表示不劫金，02.5g(每吨矿物)则表示 烷时，对应相对含量由高到低的前三种有机组分分别 样品高劫金[6-].在PI测试条件基础上，分别以4 为正三十一烷、正二十一烷和2,2,3-三甲基壬烷，其占 mL含Au质量分数分别为1×10-5、5×105、1×104、 总有机物的质量分数分别为59.41%、14.48%和7%. 表2金精矿中有机物成分气相色谐-质谱联用仪检测结果（溶剂：正己烷） Table 2 Possible components of organie carbonaceous matter in the concentrate by GC-MS (solvent:hexane) 编号 中文名称 英文名称 CAS号 分子式分子量占总有机物质量分数/% 1 2,2,3-三甲基壬烷 Nonane,2,2,3-trimethyl 55499-04-2 C12H26 170 7.00 2 正三十一烷 Hentriacontane 630-04-6 C31 H6t 436 59.41 3 正二十一烷 n-Heneicosane 629-94-7 C21H44 296 14.48 4 正十六烷 n-Hexadecane 544-76-3 CioHa 226 5.02 正十七烷 n-Heptadecane 629-78-7 C17H6 240 6.14 6 2,6,10,14-四甲基十五烷 2,6,10,14-Tetramethylpentadecane 1921-70-6 C19H4o 141 4.55 7 环状八元硫 Cyclic octaatomic sulfur 10544-50-0 256 3.40

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 表 1 金精矿主要化学成分(质量分数) Table 1 Main element analysis results for the concentrates % 每吨矿金含量/ g 硫化矿中硫 硫酸盐中硫 砷 铁 有机碳 总碳 二氧化硅 13郾 43 39郾 94 1郾 87 1郾 78 38郾 82 2郾 13 2郾 17 8郾 88 1郾 2 浸矿菌种 实验菌种由北京有色金属研究总院生物冶金国家 工程实验室储藏菌种经两年驯化所得,为 Leptospiril鄄 lum 菌属、Sulfobacillus 菌属和 Ferroplasma 菌属的混合 菌群[14] ,该菌群具备较好的硫、砷、铁氧化能力和良好 的耐酸能力. 1郾 3 实验方法 金精矿的生物预氧化采用分步氧化法进行[15] ,采 用充气搅拌方式,体系2 L,接种量10% ,矿浆中金精矿 质量分数 15% ,初始 pH 值 1郾 5,添加 0郾 2 g 酵母粉,搅 拌速度 130 r·min - 1 :第一步,预氧化 3 d,固液分离,浸 出液回用重新接种;第二步,预氧化 5 d,固液分离,浸 出液回用重新接种;第三步,预氧化 2 d,固液分离,取 渣样经体积分数为 20% 的盐酸洗涤除矾,过滤烘干备 用. 分别以甲醇和正己烷为有机碳溶剂,采用气相色 谱鄄鄄质谱联用技术分析矿样中有机碳质可能的组分. 用激光拉曼光谱技术表征样品中碳质的结晶程度和无 序度. 采用劫金指数测试( preg鄄robbing index, PRI)表 征样品中碳质的劫金强弱,步骤如下:均匀取待测样品 2郾 5 g 两份,一份加入 5 mL 碱性氰化钠溶液(0郾 3% NaCN 和 0郾 1% NaOH(质量分数)) 中,另一份样品加 入 5 mL “ 劫 金冶 碱 性 氰 化 溶 液 ( 0郾 3% NaCN,0郾 1% NaOH,和 1郾 7 伊 10 - 6 Au(质量分数)),分别置于振荡 器对立两端,震荡浸出 1 h. 浸出完分别测定各体系中 溶液中的 Au 含量(质量分数),记为 a 和 b,则该样品 对应的劫金指数 PRI = 3郾 4 + 2( a - b),单位为 g(每吨 矿物),其中 PRI 为 0 表示不劫金,0 2郾 5 g(每吨矿物)则表示 样品高劫金[16鄄鄄17] . 在 PRI 测试条件基础上,分别以 4 mL 含 Au 质量分数分别为 1 伊 10 - 5 、5 伊 10 - 5 、1 伊 10 - 4 、 1郾 5 伊 10 - 4以及 2 伊 10 - 4的“含金冶碱性氰化溶液(以下 简称含金溶液) 测试各样品中有机碳质的载金能力 (gold loading capacity, GLC),其单位为 g(每吨矿物), 各样品用量均为 2郾 0 g,且 GLC = (x - y)·4 / 2,其中 x、y 分别为含金溶液初始含量和碳质吸附后剩余金含量 (质量分数)郾 预氧化渣氰化条件为,样品 20 g,液固比 2颐 1,每吨矿物氰化钠用量 10 kg,氧化钙调 pH 值至 11 ~ 12,搅拌速度 120 r·min - 1 ,椰壳活性炭添加量 2% ,氰化时间 24 h. 样品和溶液中的金采用原子吸收 分光光度计测定. 2 结果与讨论 2郾 1 有机碳质气相色谱鄄鄄质谱联用分析 由表 1 可知,金精矿总碳质量分数为 2郾 17% ,其 中有机碳质量分数 2郾 13% ,占总碳质量分数 98% ,无 机碳仅含 0郾 04% ,占总碳质量分数 2% 左右. 前人报 道中仅指出该类矿石中有机碳质组分复杂,可能由长 链烃类、有机酸类等组成,而少有确切报道. 研究中, 尝试通过气相色谱鄄鄄质谱联用仪(GC鄄鄄 MS),对矿石中 的有机碳质进行初步检测分析,由于其中成分未知,测 试时分别采用正己烷、甲醇为有机物提取溶剂,分析结 果如表 2、表 3 所示. 从表 2、表 3 可知,金精矿中所含有机碳质的组分 十分复杂,包含正构烷烃、异构烷烃以及复杂有机酸酯 类. 其中,当有机碳质溶剂为甲醇时,相对含量由高到 低的前三种有机组分分别为邻苯二甲酸异辛酯、十六 酸甲酯和硬脂酸甲酯,其占总有机物的质量分数分别 为 37% 、26郾 97% 和 10郾 42% ;当有机碳质溶剂为正己 烷时,对应相对含量由高到低的前三种有机组分分别 为正三十一烷、正二十一烷和 2,2,3鄄三甲基壬烷,其占 总有机物的质量分数分别为 59郾 41% 、14郾 48% 和 7% . 表 2 金精矿中有机物成分气相色谱鄄鄄质谱联用仪检测结果(溶剂:正己烷) Table 2 Possible components of organic carbonaceous matter in the concentrate by GC鄄鄄MS (solvent: hexane) 编号 中文名称 英文名称 CAS 号 分子式 分子量 占总有机物质量分数/ % 1 2,2,3鄄三甲基壬烷 Nonane, 2,2,3鄄trimethyl 55499鄄鄄04鄄鄄2 C12H26 170 7郾 00 2 正三十一烷 Hentriacontane 630鄄鄄04鄄鄄6 C31H64 436 59郾 41 3 正二十一烷 n鄄Heneicosane 629鄄鄄94鄄鄄7 C21H44 296 14郾 48 4 正十六烷 n鄄Hexadecane 544鄄鄄76鄄鄄3 C16H34 226 5郾 02 5 正十七烷 n鄄Heptadecane 629鄄鄄78鄄鄄7 C17H36 240 6郾 14 6 2,6,10,14鄄四甲基十五烷 2,6,10,14鄄Tetramethylpentadecane 1921鄄鄄70鄄鄄6 C19H40 141 4郾 55 7 环状八元硫 Cyclic octaatomic sulfur 10544鄄鄄50鄄鄄0 S8 256 3郾 40 ·678·

丘晓斌等：高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 679· 表3金精矿中有机物成分气相色谱-质谱联用仪检测结果（溶剂：甲醇） Table 3 Possible components of organic carbonaceous matter in the concentrate by GC-MS (solvent:methanol) 占总有机物 编号 中文名称 英文名称 CAS号 分子式 分子量 质量分数/% 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate 93-58-3 Cs HsO2 136 1.98 2 正十六烷 n-Hexadecane 544-76-3 Ci6Ha 226 2.65 3 2,6,10,15-四甲基十七烷 2,6,10,15-tetramethylheptadecane 54833-48-6 C2 Ha 296 2.54 4 2,6,10,14-四甲基十五烷 2,6,10,14-Tetramethylpentadecane 1921-70-6 C19 H4o 268 2.54 5 正三十一烷 Hentriacontane 630-04-6 Cat Hot 436 2.61 6 邻苯二甲酸异辛酯 Phthalic acid,isobutyl octyl ester None(NIST No:309045)C20 H200 334 37.00 7 十六酸甲酯 methyl hexadecanoate 112-39-0 Cn2HxO2 270 26.97 8 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2 C16HzOa 278 3.67 9 硬脂酸甲酯 Methyl stearate 112-61-8 C19Hxs02 298 10.42 10 邻苯二甲酸单乙基己基酯Phthalic acid mono-2-ethylhexyl ester 4376-20-9 C16H20 278 6.88 11 环状八元硫 Cyclic octaatomic sulfur 10544-50-0 Sa 256 2.75 这些有机组分均为矿样中干酪根的重要母源，表明泥 了矿样中C原子晶格的缺陷，揭示了内部C原子排列 堡金矿中有干酪根存在，而干酪根是一种重要的含金 的无序性，而G峰反映了C原子sp杂化的面内伸缩 载体，呈多孔粉末状固体颗粒状，具有很强的聚集金能 振动，对应矿样中碳质的结晶程度以及对称性，而D 力，因为干酪根中存在的不饱和键有机官能团对金有 峰与G峰的强度比值为R,R=I,/I。,式I为峰强度 极强的离子交换络合作用或螯合作用).早在上世 值，则反映矿样中碳质的石墨化程度以及碳质内部C 纪90年代，我国学者张金钟已从东北寨金矿中成功分 原子排列的无序性，并且，碳质的石墨化程度与R值 离出了干酪根并初步研究了其含金性和载金能力[). 成负相关关系，而碳质内部C原子排列的无序性则与 此外，两种溶剂下均有单质硫检出，可能由金精矿在空 R值呈正相关关系，同时，R值越高，碳质的劫金能力 气中长期暴露被氧气缓慢氧化所致，单质硫在氰化过 越大[6,2 程中会消耗氰化物，不利于氰化过程].高达2.13% 260 的有机碳，无法在常规微生物预氧化过程被降解，尤其 G(1589) 240 D1320 对矿石中的载金干酪根物质，且随着预氧化的进行，这 220 些有机碳质会随之富集，对后续氰化极为不利.再者， 这些干酪根类物质本身在金矿成矿过程中就已携带部 200 分金，该部分金的浸取，必需先将这些有机组分降解， 180 破坏其吸附、螯合金的官能团，或将之钝化，然而如何 160 高效、切实可行的达成这一目的，仍面临很大难题 140 2.2碳质拉曼分析 120 拉曼光谱(Raman spectra)技术在石墨烯、金刚石、 100 碳纤维、无定形碳、活性炭等碳材料结构研究中被普遍 896060080010001200140016001800200200 应用.拉曼光谱技术在分析这类碳质材料时具有明显 金精列拉曼频移/cm4 优势，能直观且有效的表征其结晶强度、缺陷以及碳原 图1金精矿拉曼光谐-Lorenz曲线分峰拟合图 子排列的无序性.分别对金精矿、脱矾生物预氧化产 Fig.1 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of flotation con- 品（以下统称为脱矾氧化渣）、氰渣进行了拉曼光谱分 centrate 析，并对测试图谱进行Lorenz曲线分峰拟合处理，如 为表征对金精矿、脱矾氧化渣、氰渣中劫金碳质的 图1、图2和图3所示，金精矿、脱矾氧化渣、氰渣的拉 劫金能力，分别对各样品的拉曼原始谱图进行背底扣 曼图谱特征基本一致，三者的D峰和G峰明显，几乎 除、曲线平滑以及Lorenz曲线分峰拟合处理，如图1、 没有发生变化，表明在预氧化前后以及氰化前后，矿样 图2和图3所示，进而分别计算得出R金精可、R般飘氧化造、 中的碳质并不受微生物的作用，并不受氰化过程的影 R氯分别为0.98、1.02、1.12，与活性炭的R值1.1十 响.图中，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征 分接近，可见三者中所含碳质均具有极强的劫金能力， 峰，分别在1300cm和1580cm附近，其中D峰反映 且其劫金能力由金精矿到脱矾氧化渣，再到氰渣逐渐

丘晓斌等: 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 表 3 金精矿中有机物成分气相色谱鄄鄄质谱联用仪检测结果(溶剂:甲醇) Table 3 Possible components of organic carbonaceous matter in the concentrate by GC鄄鄄MS (solvent: methanol) 编号 中文名称 英文名称 CAS 号 分子式 分子量 占总有机物 质量分数/ % 1 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate 93鄄鄄58鄄鄄3 C8H8O2 136 1郾 98 2 正十六烷 n鄄Hexadecane 544鄄鄄76鄄鄄3 C16H34 226 2郾 65 3 2,6,10,15鄄四甲基十七烷 2,6,10,15鄄tetramethylheptadecane 54833鄄鄄48鄄鄄6 C21H44 296 2郾 54 4 2,6,10,14鄄四甲基十五烷 2,6,10,14鄄Tetramethylpentadecane 1921鄄鄄70鄄鄄6 C19H40 268 2郾 54 5 正三十一烷 Hentriacontane 630鄄鄄04鄄鄄6 C31H64 436 2郾 61 6 邻苯二甲酸异辛酯 Phthalic acid, isobutyl octyl ester None(NIST No: 309045) C20H30O4 334 37郾 00 7 十六酸甲酯 methyl hexadecanoate 112鄄鄄39鄄鄄0 C17H34O2 270 26郾 97 8 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84鄄鄄74鄄鄄2 C16H22O4 278 3郾 67 9 硬脂酸甲酯 Methyl stearate 112鄄鄄61鄄鄄8 C19H38O2 298 10郾 42 10 邻苯二甲酸单乙基己基酯 Phthalic acid mono鄄2鄄ethylhexyl ester 4376鄄鄄20鄄鄄9 C16H22O4 278 6郾 88 11 环状八元硫 Cyclic octaatomic sulfur 10544鄄鄄50鄄鄄0 S8 256 2郾 75 这些有机组分均为矿样中干酪根的重要母源,表明泥 堡金矿中有干酪根存在,而干酪根是一种重要的含金 载体,呈多孔粉末状固体颗粒状,具有很强的聚集金能 力,因为干酪根中存在的不饱和键有机官能团对金有 极强的离子交换络合作用或螯合作用[18] . 早在上世 纪 90 年代,我国学者张金钟已从东北寨金矿中成功分 离出了干酪根并初步研究了其含金性和载金能力[19] . 此外,两种溶剂下均有单质硫检出,可能由金精矿在空 气中长期暴露被氧气缓慢氧化所致,单质硫在氰化过 程中会消耗氰化物,不利于氰化过程[20] . 高达 2郾 13% 的有机碳,无法在常规微生物预氧化过程被降解,尤其 对矿石中的载金干酪根物质,且随着预氧化的进行,这 些有机碳质会随之富集,对后续氰化极为不利. 再者, 这些干酪根类物质本身在金矿成矿过程中就已携带部 分金,该部分金的浸取,必需先将这些有机组分降解, 破坏其吸附、螯合金的官能团,或将之钝化,然而如何 高效、切实可行的达成这一目的,仍面临很大难题. 2郾 2 碳质拉曼分析 拉曼光谱(Raman spectra)技术在石墨烯、金刚石、 碳纤维、无定形碳、活性炭等碳材料结构研究中被普遍 应用. 拉曼光谱技术在分析这类碳质材料时具有明显 优势,能直观且有效的表征其结晶强度、缺陷以及碳原 子排列的无序性. 分别对金精矿、脱矾生物预氧化产 品(以下统称为脱矾氧化渣)、氰渣进行了拉曼光谱分 析,并对测试图谱进行 Lorenz 曲线分峰拟合处理,如 图 1、图 2 和图 3 所示,金精矿、脱矾氧化渣、氰渣的拉 曼图谱特征基本一致,三者的 D 峰和 G 峰明显,几乎 没有发生变化,表明在预氧化前后以及氰化前后,矿样 中的碳质并不受微生物的作用,并不受氰化过程的影 响. 图中,D 峰和 G 峰均是 C 原子晶体的 拉曼特征 峰,分别在 1300 cm - 1和 1580 cm - 1附近,其中 D 峰反映 了矿样中 C 原子晶格的缺陷,揭示了内部 C 原子排列 的无序性,而 G 峰反映了 C 原子 sp 2 杂化的面内伸缩 振动,对应矿样中碳质的结晶程度以及对称性,而 D 峰与 G 峰的强度比值为 R,R = ID / IG ,式 I 为峰强度 值,则反映矿样中碳质的石墨化程度以及碳质内部 C 原子排列的无序性,并且,碳质的石墨化程度与 R 值 成负相关关系,而碳质内部 C 原子排列的无序性则与 R 值呈正相关关系,同时,R 值越高,碳质的劫金能力 越大[16,21] . 图 1 金精矿拉曼光谱鄄鄄Lorenz 曲线分峰拟合图 Fig. 1 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of flotation con鄄 centrate 为表征对金精矿、脱矾氧化渣、氰渣中劫金碳质的 劫金能力,分别对各样品的拉曼原始谱图进行背底扣 除、曲线平滑以及 Lorenz 曲线分峰拟合处理,如图 1、 图 2 和图 3 所示,进而分别计算得出 R金精矿 、R脱矾氧化渣 、 R氰渣 分别为 0郾 98、1郾 02、1郾 12,与活性炭的 R 值 1郾 1 十 分接近,可见三者中所含碳质均具有极强的劫金能力, 且其劫金能力由金精矿到脱矾氧化渣,再到氰渣逐渐 ·679·

680· 工程科学学报，第39卷，第5期 300 表4金精矿对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 G1590) 280 D1312) Table 4 Adsorption results of flotation concentrate with different gold 260 mass fraction solutions 240 吸附前金初始质量 浸出液残余金质量 被吸附金质量 220 分数/106 分数/106 分数/10-6 n00 0 0.605 一 180 1.7 0.714 0.986 160 o 6.97 3.03 140 50 28.22 21.78 120 100 61.30 38.70 100 4006008001000120014001600180020002200 150 88.20 61.80 脱矾氧化渣拉曼频移/cm 200 101.70 98.3 图2脱矾氧化渣拉曼光谱-Lo℃z曲线分峰拟合图 Fig.2 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of jarosite re- 表5，氧化渣对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 moval bio-oxidized product Table 5 Adsorption results of bio-oxidized product with different gold mass fraction solutions 吸附前金初始质量 浸出液残余金质量 被吸附金质量 300 D1314G(1594 分数/10-6 分数/10-6 分数/10-6 280 0 0.406 一 260 1.7 0.628 1.072 10 4.94 5.06 240 50 23.62 26.38 220 100 29.15 70.85 200 150 46.90 103.1 200 62.60 137.40 180 4006008001000120014001600180020002200 表6脱矾氧化渣对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 氰渣拉曼颍移cml Table 6 Adsorption results of jarosite removal bio-oxidized product with 图3氰渣拉曼光谱-Lorenz曲线分蜂拟合图 different gold mass fraction solutions Fig.3 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of eyanide resi- 吸附前金初始质量 浸出液残余金质量 被吸附金质量 due 分数/106 分数/106 分数/106 增强，其可能的原因为，这些劫金碳质自生物预氧化开 0 0.170 一 始，一直到氰化过程结束，随着载金含砷黄铁矿的氧 1.7 0.293 1.407 化，以及少量预氧化中间产物单质元素硫在后续氰化 10 3.60 6.40 过程中的消解，一步步得到了富集，进而导致其劫金能 50 10.75 39.25 力产生了小幅提升.这三者的拉曼比R值与活性炭如 100 26.30 73.70 此接近，表明其对氰化过程的影响是不容忽视的. 150 37.80 112.20 2.3碳质劫金指数测定 200 49.50 150.50 为进一步表征样品中劫金碳质的劫金能力，分别 2(0.406-0.628)=2.96g(每吨矿物)，大于2.5g(每 对金精矿、氧化渣以及脱矾氧化渣进行劫金指数 吨矿物)，具有高劫金性质.当含金质量分数为2×10 (PRIl,preg-robbing index)测定和不同质量分数含金溶 时，其载金强度GLC氧化流=(200-62.60)×4/2= 液吸附实验，测试结果分别如表4、表5和表6所示. 274.8g(每吨矿物).由表6可知，其劫金指数 由表4可知，其劫金指数PRL金精矿=3.4+2(0.605- PR化造=3.4+2(0.170-0.293)=3.15g(每吨矿 0.714)=3.18g(每吨矿物)，大于2.5g(每吨矿物)， 物)，大于2.5g(每吨矿物)，具有高劫金性质.当含金 具有高劫金性质.当含金质量分数为2×10时，载金 质量分数为2×10°时，其载金强度GLC照飘查=(200- 强度GLC金精时=(200-101.70)×4/2=196.6g 49.50)×4/2=-301g(每吨矿物). (每吨矿物).由表5可知，其劫金指数PRI流=3.4+ 由表4、表5、表6及其计算结果可知，金精矿、氧

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 图 2 脱矾氧化渣拉曼光谱鄄鄄Lorenz 曲线分峰拟合图 Fig. 2 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of jarosite re鄄 moval bio鄄oxidized product 图 3 氰渣拉曼光谱鄄鄄Lorenz 曲线分峰拟合图 Fig. 3 Lorenz curve fitting graph of Raman spectrum of cyanide resi鄄 due 增强,其可能的原因为,这些劫金碳质自生物预氧化开 始,一直到氰化过程结束,随着载金含砷黄铁矿的氧 化,以及少量预氧化中间产物单质元素硫在后续氰化 过程中的消解,一步步得到了富集,进而导致其劫金能 力产生了小幅提升. 这三者的拉曼比 R 值与活性炭如 此接近,表明其对氰化过程的影响是不容忽视的. 2郾 3 碳质劫金指数测定 为进一步表征样品中劫金碳质的劫金能力,分别 对金精 矿、 氧 化 渣 以 及 脱 矾 氧 化 渣 进 行 劫 金 指 数 (PRI,preg鄄robbing index)测定和不同质量分数含金溶 液吸附实验,测试结果分别如表 4、表 5 和表 6 所示. 由表4 可知,其劫金指数 PRI金精矿 = 3郾 4 + 2(0郾 605 - 0郾 714) = 3郾 18 g(每吨矿物),大于 2郾 5 g(每吨矿物), 具有高劫金性质. 当含金质量分数为 2 伊 10 4时,载金 强度 GLC金精矿 = ( 200 - 101郾 70 ) 伊 4 / 2 = 196郾 6 g (每吨矿物) . 由表5 可知,其劫金指数 PRI氧化渣 = 3郾 4 + 表 4 金精矿对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 Table 4 Adsorption results of flotation concentrate with different gold mass fraction solutions 吸附前金初始质量 分数/ 10 - 6 浸出液残余金质量 分数/ 10 - 6 被吸附金质量 分数/ 10 - 6 0 0郾 605 — 1郾 7 0郾 714 0郾 986 10 6郾 97 3郾 03 50 28郾 22 21郾 78 100 61郾 30 38郾 70 150 88郾 20 61郾 80 200 101郾 70 98郾 3 表 5 氧化渣对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 Table 5 Adsorption results of bio鄄oxidized product with different gold mass fraction solutions 吸附前金初始质量 分数/ 10 - 6 浸出液残余金质量 分数/ 10 - 6 被吸附金质量 分数/ 10 - 6 0 0郾 406 — 1郾 7 0郾 628 1郾 072 10 4郾 94 5郾 06 50 23郾 62 26郾 38 100 29郾 15 70郾 85 150 46郾 90 103郾 1 200 62郾 60 137郾 40 表 6 脱矾氧化渣对不同质量分数含金溶液吸附测试结果 Table 6 Adsorption results of jarosite removal bio鄄oxidized product with different gold mass fraction solutions 吸附前金初始质量 分数/ 10 - 6 浸出液残余金质量 分数/ 10 - 6 被吸附金质量 分数/ 10 - 6 0 0郾 170 — 1郾 7 0郾 293 1郾 407 10 3郾 60 6郾 40 50 10郾 75 39郾 25 100 26郾 30 73郾 70 150 37郾 80 112郾 20 200 49郾 50 150郾 50 2(0郾 406 - 0郾 628) = 2郾 96 g(每吨矿物),大于 2郾 5 g(每 吨矿物),具有高劫金性质. 当含金质量分数为 2 伊 10 4 时,其 载 金 强 度 GLC氧化渣 = ( 200 - 62郾 60 ) 伊 4 / 2 = 274郾 8 g ( 每 吨 矿 物). 由 表 6 可 知, 其 劫 金 指 数 PRI脱矾氧化渣 = 3郾 4 + 2(0郾 170 - 0郾 293) = 3郾 15 g(每吨矿 物),大于 2郾 5 g(每吨矿物),具有高劫金性质. 当含金 质量分数为 2 伊 10 4时,其载金强度 GLC脱矾渣 = (200 - 49郾 50) 伊 4 / 2 = 301 g(每吨矿物). 由表 4、表 5、表 6 及其计算结果可知,金精矿、氧 ·680·

丘晓斌等：高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 ·681· 化渣、脱矾氧化渣的劫金指数PRI分别为3.18、2.96 如添加碳质降解工序，且这一数值与已报道的碳质降 和3.15g(每吨矿物)，均大于2.5g(每吨矿物)，其对 解后的金浸出指标提升值13%~18%十分接近 应的劫金碳质全部具有高劫金能力：此外，从此三表亦 可知，其各自所含碳质对金的吸附能力由金精矿、氧化 渣到脱矾氧化渣呈依次递增的趋势，如图4所示，从图 70 4可知，金精矿经生物预氧化后，尤其是氧化渣脱矾 60 后，其劫金强度得到了大幅提升，与拉曼光谱测试分析 50 结果相吻合，均因碳质无法在常规生物预氧化工序被 40 降解而得到一定程度的富集，从而导致其劫金能力相 30 对升高，如图4所示 20 160F 140 ☑浮选金精和 四氧化渣 120 盈脱矾氧化渣 金精矿直接氰化 脱矾氧化渣 脱矾氧化渣 直接氰化 炭浆氰化 100 样品名称 80 图5金精矿、脱矾氧化渣氰化实验金浸出率对比图 Fig.5 Comparison of cyanide leaching rate of flotation concentrate and jarosite removal bio-oxidized product 30 3 结论 50 100 150 200 初始含金溶液中金添加质量分数10 (1)金精矿中有机碳质量分数高达2.13%，含有 多种复杂干酪根母源成分，表明矿样中有一定含量的 图4：浮选金精矿，氧化渣，脱矾氧化渣对不同质量分数含金溶 液的吸附结果对比图 干酪根的存在，不利于常规生物预氧化提金，因为干酪 Fig.4 Gold spike decrements after adsorption by carbonaceous mat- 根本身是一种重要的含金载体，呈多孔粉末固体颗粒 ter in different samples 状，吸附能力强，需经焙烧或碳质降解菌种将其结构和 官能团破坏等途径才能消除其影响. 2.4碳质对生物氧化-氰化提金的影响 (2)拉曼光谱分析结果表明，矿样中的碳质，其碳 以上分析均表明样品中所含的部分碳质具有高劫 原子在微观尺度空间排布上存在极高的无序度，是一 金性质，目前，工业上普遍采用氰化时添加适量活性炭 种高劫金类无定型碳质，并且随着金精矿的分步预氧 与该类碳质竞争吸附，来降低或减少其对后续氰化指 化提金过程的进行，这些劫金碳质得到了一定程度的 标的影响，该方法虽然无法完全消除其影响，却能在一 富集，其劫金能力具有小幅提升. 定程度上保证金的浸出率.为进一步确定该高硫含砷 (3)金精矿、生物预氧化渣以及脱矾生物氧化渣 卡林型金精矿中碳质对生物预氧化提金指标的影响， 的劫金指数分别为3.18、2.96和3.15g(每吨矿物)， 分别考察了添加活性炭和不添加活性炭的氰化对比实 均大于2.5g(每吨矿物)，具有高劫金性质；且其对金 验，氰化样品为脱矾后的生物预氧化渣，并以金精矿直 标液中金的吸附能力由金精矿到生物氧化渣，再到脱 接氰化实验做对照，各组分别编号为(a),(b),(c),实 矾生物氧化渣逐渐增强，与拉曼光谱分析结果吻合. 验结束后分别测定各尾渣中金品位并计算各自金浸出 (4)采用碳浆法氰化提金，利用活性炭与高劫金 率。结果表明，金精矿直接氰化，脱矾氧化渣直接氰化 碳质竞争吸附作用，能明显提升金的浸出率，此时金浸 以及脱矾氧化渣炭浆法氰化其金浸出率分别为 出率可达80.17%，可减少10.14%已溶出的金被该劫 10.01%,70.03%和80.17%，如图5所示，对应尾渣金 金碳质吸附：氰渣中的金仍为硅酸盐、硫化物以及碳质 品位分别为1.208×105、1.025×105和8.10×10-6 包裹金 可见，添加活性炭竞争吸附后，后续氰化可提升金浸出 率约10.14%，较金精矿直接氰化提升约70.16%，但 参考文献 仍有约19.83%的金未被浸出.金精矿金物相分析表 [1]Qiu X B,Wen J K,Wu B,et al.Research status about bacterial pretreatment method of Carlin-type gold ore.Chin Rare Met, 明，硅酸盐包裹金约占总金7.44%，可知，氰渣中剩余 2012,36(6):1002 未氧化黄铁矿中包裹金和碳质吸附金共占总金质量分 (丘晓斌，温建康，武彪，等.卡林型金矿微生物预氧化处理 数的12.39%左右，理论上可进一步通过预处理浸出， 技术研究现状.稀有金属，2012,36(6)：1002)

丘晓斌等: 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 化渣、脱矾氧化渣的劫金指数 PRI 分别为 3郾 18、2郾 96 和 3郾 15 g(每吨矿物),均大于 2郾 5 g(每吨矿物),其对 应的劫金碳质全部具有高劫金能力;此外,从此三表亦 可知,其各自所含碳质对金的吸附能力由金精矿、氧化 渣到脱矾氧化渣呈依次递增的趋势,如图 4 所示,从图 4 可知,金精矿经生物预氧化后,尤其是氧化渣脱矾 后,其劫金强度得到了大幅提升,与拉曼光谱测试分析 结果相吻合,均因碳质无法在常规生物预氧化工序被 降解而得到一定程度的富集,从而导致其劫金能力相 对升高,如图 4 所示. 图 4 浮选金精矿、氧化渣、脱矾氧化渣对不同质量分数含金溶 液的吸附结果对比图 Fig. 4 Gold spike decrements after adsorption by carbonaceous mat鄄 ter in different samples 2郾 4 碳质对生物氧化鄄鄄氰化提金的影响 以上分析均表明样品中所含的部分碳质具有高劫 金性质,目前,工业上普遍采用氰化时添加适量活性炭 与该类碳质竞争吸附,来降低或减少其对后续氰化指 标的影响,该方法虽然无法完全消除其影响,却能在一 定程度上保证金的浸出率. 为进一步确定该高硫含砷 卡林型金精矿中碳质对生物预氧化提金指标的影响, 分别考察了添加活性炭和不添加活性炭的氰化对比实 验,氰化样品为脱矾后的生物预氧化渣,并以金精矿直 接氰化实验做对照,各组分别编号为(a),(b),(c),实 验结束后分别测定各尾渣中金品位并计算各自金浸出 率. 结果表明,金精矿直接氰化,脱矾氧化渣直接氰化 以及 脱 矾 氧 化 渣 炭 浆 法 氰 化 其 金 浸 出 率 分 别 为 10郾 01% ,70郾 03% 和 80郾 17% ,如图 5 所示,对应尾渣金 品位分别为 1郾 208 伊 10 - 5 、1郾 025 伊 10 - 5和 8郾 10 伊 10 - 6 . 可见,添加活性炭竞争吸附后,后续氰化可提升金浸出 率约 10郾 14% ,较金精矿直接氰化提升约 70郾 16% ,但 仍有约 19郾 83% 的金未被浸出. 金精矿金物相分析表 明,硅酸盐包裹金约占总金 7郾 44% ,可知,氰渣中剩余 未氧化黄铁矿中包裹金和碳质吸附金共占总金质量分 数的 12郾 39% 左右,理论上可进一步通过预处理浸出, 如添加碳质降解工序,且这一数值与已报道的碳质降 解后的金浸出指标提升值 13% ~ 18% 十分接近. 图 5 金精矿、脱矾氧化渣氰化实验金浸出率对比图 Fig. 5 Comparison of cyanide leaching rate of flotation concentrate and jarosite removal bio鄄oxidized product 3 结论 (1)金精矿中有机碳质量分数高达 2郾 13% ,含有 多种复杂干酪根母源成分,表明矿样中有一定含量的 干酪根的存在,不利于常规生物预氧化提金,因为干酪 根本身是一种重要的含金载体,呈多孔粉末固体颗粒 状,吸附能力强,需经焙烧或碳质降解菌种将其结构和 官能团破坏等途径才能消除其影响. (2)拉曼光谱分析结果表明,矿样中的碳质,其碳 原子在微观尺度空间排布上存在极高的无序度,是一 种高劫金类无定型碳质,并且随着金精矿的分步预氧 化提金过程的进行,这些劫金碳质得到了一定程度的 富集,其劫金能力具有小幅提升. (3)金精矿、生物预氧化渣以及脱矾生物氧化渣 的劫金指数分别为 3郾 18、2郾 96 和 3郾 15 g(每吨矿物), 均大于 2郾 5 g(每吨矿物),具有高劫金性质;且其对金 标液中金的吸附能力由金精矿到生物氧化渣,再到脱 矾生物氧化渣逐渐增强,与拉曼光谱分析结果吻合. (4)采用碳浆法氰化提金,利用活性炭与高劫金 碳质竞争吸附作用,能明显提升金的浸出率,此时金浸 出率可达 80郾 17% ,可减少 10郾 14% 已溶出的金被该劫 金碳质吸附;氰渣中的金仍为硅酸盐、硫化物以及碳质 包裹金. 参 考 文 献 [1] Qiu X B, Wen J K, Wu B, et al. Research status about bacterial pretreatment method of Carlin ― type gold ore. Chin J Rare Met, 2012, 36(6): 1002 (丘晓斌, 温建康, 武彪, 等. 卡林型金矿微生物预氧化处理 技术研究现状. 稀有金属, 2012, 36(6): 1002 ) ·681·

·682· 工程科学学报，第39卷，第5期 [2]Bricrley CL Biohydrometallurgical prospects.Hydrometallurgy, [14]Shang H,Wen J K,Wu B,et al.Bio-pretreatment and cyanide 2010,104(3-4):324 leaching for arsenic refractory gold ores.Chin J Rare Met,2012, [3]Fang Z H.Mineral characteristic and extractive technology of car- 36(6):947 bonaceous gold ores.Gold Sci Technol,2003,11(6):28 (尚鹤，温建康，武彪，等.含砷碳质难处理金矿生物预氧 (方兆珩.碳质金矿的矿物特征和提金工艺.黄金科学技术， 化-氰化浸出研究.稀有金属.2012,36(6)：947) 2003,11(6):28) [15]Qiu X B,Wen J K.Wu B,et al.Biooxidation pretreatment of [4]Ofori-SarpongG,Tien M.Osseo-Asare K.Myco-hydrometallurgy: high sulfur high clay Carlin-type gold concentrates containing ar- coal model for potential reduction of preg-robbing capacity of car- senic and carbon.Chin J Rare Met,2013,37(5):783 bonaceous gold ores using the fungus,Phanerochaete chrysospori- (丘晓斌，温建康，武彪，等.高硫高粘土含砷含碳卡林型金 um.Hydrometall,2010,102(14):66 精矿生物预氧化研究.稀有金属，2013,37(5)：783) [5]Tan H,Feng D,Lukey G C,et al.The behaviour of carbona- [16]Helm M,Vaughan J,Staunton W P,et al.An investigation of ceous matter in cyanide leaching of gold.Hydrometall,2005,78 the carbonaceous component of preg-robbing gold oresWorld (3-4):226 Gold Conference 2009.Johannesburg.2009:139 [6]Ofori-SarpongG,Osseo-Asare K,Tien M.Fungal pretreatment of [17]Dunne R,Buda K,Hill M,et al.Assessment of options for eco- sulfides in refractory gold ores.Miner Eng,2011,24(6):499 nomic processing of preg-robbing gold ores.Miner Process Extr [7]Ofori-Sarpong G,Osseo-Asare K.Preg-robbing of gold from cya- Metall,2012,121(4):217 nide and non-cyanide complexes:effect of fungi pretreatment of [18]Hu K,Zhai J P,Liu Y J,et al.Genesis and organic geochemi- carbonaceous matter.Int Mine Process,2013,119:27 cal characteristics of the carbonaceous rock stratabound gold de- [8]Ofori-Sarpong G,Osseo-Asare K.Tien M.Mycohydrometallurgy: posits,South China.Sci China Ser D:Earth Scie,2000,43 biotransformation of double refractory gold ores by the fungus, (5):507 Phanerochacte chrysosporium.Hydrometall,2013,137:38 [19]Zhang J Z.A Study on Refractory Characteristics and Gold Ex- [9]Liu Q,Yang H Y,Tong LL,et al.Fungal degradation of ele- traction Technology of Dongbeizhai Gold Ore [Dissertation].Bei- mental carbon in Carbonaceous gold ore.Hydrometall,2016, jing:General Research Institute for Nonferrous Metals,1991 160:90 (张金钟.东北寨金矿石的特性及其提金工艺研究[学位论 [10]Amankwah R K,Yen W T,Ramsay J A.A two-stage bacterial 文].北京：北京有色金属研究总院，1991） pretreatment process for double refractory gold ores.Miner Eng, [20]Li X M,Wright D C,Warren L.J.Monitoring of cyanide con- 2005,18(1):103 sumption in leaching of gold-The influence of sulfur and arse- [11]Ofori-Sarpong G.Amankwah R K,Osseo-Asare K.Reduction of nic species on behavior of eyanide electrode.Gold,1999.20 preg-robbing by biomodified carbonaceous matter:a proposed (10):30 mechanism.Miner Eng,2013,42:29 (李希明，Wright D C,Warren LJ.氰化浸金过程氰化物消耗 [12]Yang H Y,Qiao LL,Liu Q,et al.The degradation of humic 的监测一硫、砷离子对氰离子电极行为的影响.黄金， acid in carbonaceous gold ores by Phanerochaete chrysosporium. 1999,20(10):30) China Res Compr Utilization,2013,31(6):22 [21]Xing ZJ,Gao JC.Liu P,et al.Spectral characterization of car- (杨洪英，乔丽丽，刘倩，等.白腐真菌对碳质金矿中腐植酸 bonaceous matter in gold ores of Zhenyuan Gold Mine and study 的降解作用.中国资源综合利用.2013,31(6)：22) on their bio-oxidation property.Gold,2015,36(1):46 [13]Liu Q,Yang H Y,Tong L L.Influence of Phanerochaete chry- (邢志军，高金昌，刘鹏，等.镇沅金矿石中碳质物的谱学表 sosporium on degradation and preg-robbing capacity of activated 征及生物氧化性能的研究分析.黄金，2015,36(1)：46) carbon.Trans Nonferrous Met Soc China,2014,24(6):1905

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 [2] Brierley C L. Biohydrometallurgical prospects. Hydrometallurgy, 2010, 104(3鄄4): 324 [3] Fang Z H. Mineral characteristic and extractive technology of car鄄 bonaceous gold ores. Gold Sci Technol, 2003, 11(6): 28 (方兆珩. 碳质金矿的矿物特征和提金工艺. 黄金科学技术, 2003, 11(6): 28 ) [4] Ofori鄄Sarpong G, Tien M, Osseo鄄Asare K. Myco鄄hydrometallurgy: coal model for potential reduction of preg鄄robbing capacity of car鄄 bonaceous gold ores using the fungus, Phanerochaete chrysospori鄄 um. Hydrometall, 2010, 102(1鄄4): 66 [5] Tan H, Feng D, Lukey G C, et al. The behaviour of carbona鄄 ceous matter in cyanide leaching of gold. Hydrometall, 2005, 78 (3鄄4): 226 [6] Ofori鄄Sarpong G, Osseo鄄Asare K, Tien M. Fungal pretreatment of sulfides in refractory gold ores. Miner Eng, 2011, 24(6): 499 [7] Ofori鄄Sarpong G, Osseo鄄Asare K. Preg鄄robbing of gold from cya鄄 nide and non鄄cyanide complexes: effect of fungi pretreatment of carbonaceous matter. Int Mine Process, 2013, 119: 27 [8] Ofori鄄Sarpong G, Osseo鄄Asare K, Tien M. Mycohydrometallurgy: biotransformation of double refractory gold ores by the fungus, Phanerochaete chrysosporium. Hydrometall, 2013, 137: 38 [9] Liu Q, Yang H Y, Tong L L, et al. Fungal degradation of ele鄄 mental carbon in Carbonaceous gold ore. Hydrometall, 2016, 160: 90 [10] Amankwah R K, Yen W T, Ramsay J A. A two鄄stage bacterial pretreatment process for double refractory gold ores. Miner Eng, 2005, 18(1): 103 [11] Ofori鄄Sarpong G, Amankwah R K, Osseo鄄Asare K. Reduction of preg鄄robbing by biomodified carbonaceous matter: a proposed mechanism. Miner Eng, 2013, 42: 29 [12] Yang H Y, Qiao L L, Liu Q, et al. The degradation of humic acid in carbonaceous gold ores by Phanerochaete chrysosporium. China Res Compr Utilization, 2013, 31(6): 22 (杨洪英, 乔丽丽, 刘倩, 等. 白腐真菌对碳质金矿中腐植酸 的降解作用. 中国资源综合利用, 2013, 31(6): 22 ) [13] Liu Q, Yang H Y, Tong L L. Influence of Phanerochaete chry鄄 sosporium on degradation and preg鄄robbing capacity of activated carbon. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014, 24(6): 1905 [14] Shang H, Wen J K, Wu B, et al. Bio鄄pretreatment and cyanide leaching for arsenic refractory gold ores. Chin J Rare Met, 2012, 36(6): 947 (尚鹤, 温建康, 武彪, 等. 含砷碳质难处理金矿生物预氧 化鄄鄄氰化浸出研究. 稀有金属, 2012, 36(6): 947 ) [15] Qiu X B, Wen J K, Wu B, et al. Biooxidation pretreatment of high sulfur high clay Carlin鄄type gold concentrates containing ar鄄 senic and carbon. Chin J Rare Met, 2013, 37(5): 783 (丘晓斌, 温建康, 武彪, 等. 高硫高粘土含砷含碳卡林型金 精矿生物预氧化研究. 稀有金属, 2013, 37(5): 783 ) [16] Helm M, Vaughan J, Staunton W P, et al. An investigation of the carbonaceous component of preg鄄robbing gold ores / / World Gold Conference 2009. Johannesburg, 2009: 139 [17] Dunne R, Buda K, Hill M, et al. Assessment of options for eco鄄 nomic processing of preg鄄robbing gold ores. Miner Process Extr Metall, 2012, 121(4): 217 [18] Hu K, Zhai J P, Liu Y J, et al. Genesis and organic geochemi鄄 cal characteristics of the carbonaceous rock stratabound gold de鄄 posits, South China. Sci China Ser D: Earth Scie, 2000, 43 (5): 507 [19] Zhang J Z. A Study on Refractory Characteristics and Gold Ex鄄 traction Technology of Dongbeizhai Gold Ore [Dissertation]. Bei鄄 jing: General Research Institute for Nonferrous Metals, 1991 (张金钟. 东北寨金矿石的特性及其提金工艺研究[学位论 文]. 北京: 北京有色金属研究总院, 1991 ) [20] Li X M, Wright D C, Warren L J. Monitoring of cyanide con鄄 sumption in leaching of gold———The influence of sulfur and arse鄄 nic species on behavior of cyanide electrode. Gold, 1999, 20 (10): 30 (李希明, Wright D C, Warren L J. 氰化浸金过程氰化物消耗 的监测———硫、砷离子对氰离子电极行为的影响. 黄金, 1999, 20(10): 30 ) [21] Xing Z J, Gao J C, Liu P, et al. Spectral characterization of car鄄 bonaceous matter in gold ores of Zhenyuan Gold Mine and study on their bio鄄oxidation property. Gold, 2015, 36(1): 46 (邢志军, 高金昌, 刘鹏, 等. 镇沅金矿石中碳质物的谱学表 征及生物氧化性能的研究分析. 黄金, 2015, 36(1): 46) ·682·