Ag@Pt核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析

工程科学学报，第38卷，第5期：714-720,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:714-720,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.017:http://journals.ustb.edu.cn Ag@P核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的 失效分析 陈珂，纪箴⑧，张一帆，贾成厂，杨善武 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jizhen@mater.usth.cdu.cm 摘要通过种子生长法和自组装技术合成Ag@Pt核壳结构纳米粒子（以下简称Ag@Pt粒子），测量和比较在电催化循环 伏安扫描（以下简称CV扫描）过程中失效前后的Ag@PL粒子对甲醇的电催化性能的变化，采用透射电镜、高分辨电镜、X射 线光电子能谱等方法研究其失效机理.结果表明：Ag@P粒子在循环伏安扫描的过程中会发生空化现象，其临界电压为 0.5V,空化现象随时间的增长而变得明显：Ag@Pt粒子空化后形成由Ag包覆空心Pt壳的纳米粒子，这是导致其在对甲醇进 行电催化氧化过程中催化性能明显下降的原因. 关键词纳米复合材料；纳米颗粒：催化剂：失效：空化：电催化：伏安扫描 分类号TB331:TB383 Invalidation analysis of Ag@Pt core-shell nanoparticle catalysts in the electrocatalytic process CHEN Ke,JI Zhen,ZHANG Yi-fan,JIA Cheng-chang,YANG Shan-wu School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jizhen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Ag@Pt core-shell nanoparticles (Ag@Pt NPs)composed of an Ag nanoparticle core and a Pt shell were prepared by the seed-mediated growth method and self-assembly technology.The electrocatalytic properties of Ag@Pt NPs to methanol before and after invalidation were measured and compared during the electrocatalytic process.The invalidation mechanism was studied by trans- mission electron microscopy,high-resolution electron microscopy,and X-tay photoelectron spectroscopy.The results show that the cavitation phenomena of Ag@Pt NPs occur during the cyclic voltammetry process with a threshold voltage of 0.5 V and become more obvious with the increase of time.Ag@Pt particles turn into Pt hollow shells coated by Ag after cavitation,which is the reason that the catalytic property of Ag@Pt NPs to methanol distinctly decreases during the electrocatalytic process. KEY WORDS nanocomposites:nanoparticles:catalysts;invalidation:cavitation:electrocatalysis;cyclic voltammetry 随着科技的发展，我们急需一种新的清洁能源来 是甲醇燃料电池最好的催化剂5 代替传统能源，以解决能源缺乏、环境污染等问题.直 然而，纯铂催化剂具有一些不可忽视的缺点，例如 接甲醇燃料电池作为一种新能源，由于其转化率高、能 成本高、资源有限、利用效率低以及易发生CO中毒， 量密度大、环境友好、来源丰富、存储运输方便等优势 这些导致电极的活性、稳定性、成本等均无法满足生产 而受到越来越多的关注.影响甲醇燃料电池性能 要求，极大地限制了直接甲醇燃料电池的实际应用 的关键因素是催化剂的选择.目前的研究成果中，P 因此，为了提高P催化剂的催化活性和稳定性、减少 收稿日期：201505-25 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014GB120000):国家自然科学基金资助项目(51471023)

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 714--720，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 714--720，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的 失效分析 陈 珂，纪 箴，张一帆，贾成厂，杨善武 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: jizhen@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 通过种子生长法和自组装技术合成 Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子( 以下简称 Ag@ Pt 粒子) ，测量和比较在电催化循环 伏安扫描( 以下简称 CV 扫描) 过程中失效前后的 Ag@ Pt 粒子对甲醇的电催化性能的变化，采用透射电镜、高分辨电镜、X 射 线光电子能谱等方法研究其失效机理． 结果表明: Ag@ Pt 粒子在循环伏安扫描的过程中会发生空化现象，其临界电压为 0. 5 V，空化现象随时间的增长而变得明显; Ag@ Pt 粒子空化后形成由 Ag 包覆空心 Pt 壳的纳米粒子，这是导致其在对甲醇进 行电催化氧化过程中催化性能明显下降的原因． 关键词 纳米复合材料; 纳米颗粒; 催化剂; 失效; 空化; 电催化; 伏安扫描 分类号 TB331; TB383 Invalidation analysis of Ag@ Pt core-shell nanoparticle catalysts in the electrocatalytic process CHEN Ke，JI Zhen ，ZHANG Yi-fan，JIA Cheng-chang，YANG Shan-wu School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: jizhen@ mater． ustb． edu． cn ABSTＲACT Ag@ Pt core-shell nanoparticles ( Ag@ Pt NPs) composed of an Ag nanoparticle core and a Pt shell were prepared by the seed-mediated growth method and self-assembly technology． The electrocatalytic properties of Ag@ Pt NPs to methanol before and after invalidation were measured and compared during the electrocatalytic process． The invalidation mechanism was studied by trans￾mission electron microscopy，high-resolution electron microscopy，and X-ray photoelectron spectroscopy． The results show that the cavitation phenomena of Ag@ Pt NPs occur during the cyclic voltammetry process with a threshold voltage of 0. 5 V and become more obvious with the increase of time． Ag@ Pt particles turn into Pt hollow shells coated by Ag after cavitation，which is the reason that the catalytic property of Ag@ Pt NPs to methanol distinctly decreases during the electrocatalytic process． KEY WOＲDS nanocomposites; nanoparticles; catalysts; invalidation; cavitation; electrocatalysis; cyclic voltammetry 收稿日期: 2015--05--25 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014GB120000) ; 国家自然科学基金资助项目( 51471023) 随着科技的发展，我们急需一种新的清洁能源来 代替传统能源，以解决能源缺乏、环境污染等问题． 直 接甲醇燃料电池作为一种新能源，由于其转化率高、能 量密度大、环境友好、来源丰富、存储运输方便等优势 而受到越来越多的关注［1--4］． 影响甲醇燃料电池性能 的关键因素是催化剂的选择． 目前的研究成果中，Pt 是甲醇燃料电池最好的催化剂［5--8］． 然而，纯铂催化剂具有一些不可忽视的缺点，例如 成本高、资源有限、利用效率低以及易发生 CO 中毒， 这些导致电极的活性、稳定性、成本等均无法满足生产 要求，极大地限制了直接甲醇燃料电池的实际应用． 因此，为了提高 Pt 催化剂的催化活性和稳定性、减少

陈珂等：Ag@P1核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 715 P的用量以及延长其使用寿命，P基核壳纳米复合材 自发沉积，实现铂包覆银的自组装.再根据图2~4的 料被应用到甲醇的催化氧化反应中-围.例如，以P 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜表征的粒子 为壳、以Ag为核形成Ag@P核壳结构纳米粒子，不但 形貌由实心的球状变成明、暗区明显的球壳，以及图5 能够在保证P比表面积的同时减少P1的用量，同时 中X射线光电子能谱显示的Ag@P粒子未空化时包 还能改善P的电催化活性. 含Ag和Pt元素，可知所合成的银、铂复合纳米粒子为 虽然P基核壳纳米复合材料对甲醇的氧化具有 Ag@P1核壳结构.因为Ag@P1核壳结合力弱，所以包 较好的电催化活性，但是在应用过程中我们发现其在 覆并不致密. 电催化过程中发生失效现象.因此，为了研究Ag@P2.2失效前后Ag@Pt粒子的催化性能 粒子在电催化过程中的性能变化及失效机理，本文采 将Ag@P1粒子滴加在玻碳电极上，在甲醇高氯酸 用种子生长法合成Ag@P粒子，通过循环伏安法、透 混合溶液中进行循环伏安法扫描3h,电压为0~ 射电子显微镜、X射线光电子能谱分析等表征方法，测 1.0V,测量粒子在电催化过程中对甲醇的电催化性能 量和比较在循环伏安法扫描过程中失效前后的Ag@ 变化，结果如图1所示，其中J为电流密度，U为电压. P粒子对甲醇的电催化性能变化，并研究其失效的机 12 5 min 理，为Ag@P1粒子在电催化循环伏安法扫描过程中的 10 min 10 失效分析提供一定的实验和理论依据. 30 min 1实验 本实验采用种子生长法合成Ag@P1粒子.首先， 将硝酸银和氯铂亚酸钾(K,PCl,)按照Ag与P1的摩 尔比值为0.8：1的比例先后置于油胺中，加热进行反 应，Ag首先沉积成核，P随后还原，并在Ag表面沉积 成壳：然后，将生成的产物离心，并在乙酸中加热回流 0.2 0.4 0.6 0.8 10 搅拌，冷却至室温后制得红棕色的Ag@P1核壳结构复 合纳米溶胶：接着向溶胶中加入活性炭，剧烈搅拌，使 图1电催化过程中Ag@P1粒子的循环伏安曲线 Ag@P1粒子附着在活性炭上，以便实验后回收检测： Fig.1 Cyclic voltammogram of Ag@Pt NPs during the electro-cata- lytic process 最后，将干燥后的粉末分散至乙醇中，超声得到均一的 黏稠液体，即为实验所需产物.另配制甲醇浓度为 正向扫描时，甲醇在Ag@P1粒子上的氧化峰电流 1.5 mmol.L1、高氯酸浓度为5 mmol.L的溶液，本文 密度从循环伏安法扫描开始5min时的12.0mA· 实验均在该溶液环境中进行 cm2,到10min时下降到10.6mA·cm2,到30min时 向8mm的玻碳电极上滴加Ag@Pt粒子溶液 下降到5.1mA·cm2:反向扫描时，氧化峰电流密度从 20uL,待溶液干燥后，制得工作电极，以Ag/AgCl电极 循环伏安法扫描开始5min时的9.8mA·cm2,到 作为参比电极、铂丝作为对电极，三者一起接入电化学 10min时下降到8.6mA·cm2,到30min时下降到 工作站，设定扫速为20mV·s,在甲醇高氯酸混合溶 4.3mA·cm2.由此可知，无论是正向还是负向扫描，随 液中进行循环伏安法扫描，测量Ag@P1粒子对甲醇的 着时间的增加，甲醇在Ag@P粒子上氧化的峰电流密 电催化氧化性能.将实验前后的Ag@P粒子通过透 度逐渐下降.可见在电催化过程中，Ag@P粒子发生 射电子显微镜、X射线光电子能谱分析等手段进行表 失效现象 征，以研究其失效条件和失效机理 2.3Ag@Pt粒子的空化条件 2结果与讨论 为了探究Ag@P1粒子在电催化过程中的失效条 件，将Ag@P粒子在不同条件下进行电催化，并将其 2.1Ag@Pt核壳结构粒子 从电极上回收，进行透射电子显微镜和高分辨透射电 由于金属银和金属铂都是面心立方的晶体结构， 子显微镜表征. 根据晶体结构理论，两者处于相近的能量状态，容易实 图2为Ag@P1粒子在甲醇高氯酸混合溶液中、不 现两者之间的相互修饰.本研究采用种子生长法和自 同扫描电压下进行循环伏安法扫描3h后的Ag@P粒 组装技术，使还原和修饰过程一步完成.在图1所示 子的透射电子显微镜图像.由图可知，纳米粒子近似 的电催化过程中，还原电位为0.7991V的银离子先还 为球形，粒径平均大小为10nm,分布均匀，分散性较 原成银核：随后，还原电位为0.8473V的铂离子还原 好.在扫描电压为0~0.4V的条件下，图2(a)所示的 成铂，通过静电相互作用在比表面积较大的银核表面 Ag@P1粒子并未发生明显变化：0~0.5V条件下

陈 珂等: Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 Pt 的用量以及延长其使用寿命，Pt 基核壳纳米复合材 料被应用到甲醇的催化氧化反应中［9--13］． 例如，以 Pt 为壳、以 Ag 为核形成 Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子，不但 能够在保证 Pt 比表面积的同时减少 Pt 的用量，同时 还能改善 Pt 的电催化活性． 虽然 Pt 基核壳纳米复合材料对甲醇的氧化具有 较好的电催化活性，但是在应用过程中我们发现其在 电催化过程中发生失效现象． 因此，为了研究 Ag@ Pt 粒子在电催化过程中的性能变化及失效机理，本文采 用种子生长法合成 Ag@ Pt 粒子，通过循环伏安法、透 射电子显微镜、X 射线光电子能谱分析等表征方法，测 量和比较在循环伏安法扫描过程中失效前后的 Ag@ Pt 粒子对甲醇的电催化性能变化，并研究其失效的机 理，为 Ag@ Pt 粒子在电催化循环伏安法扫描过程中的 失效分析提供一定的实验和理论依据． 1 实验 本实验采用种子生长法合成 Ag@ Pt 粒子． 首先， 将硝酸银和氯铂亚酸钾( K2 PtCl4 ) 按照 Ag 与 Pt 的摩 尔比值为 0. 8∶ 1的比例先后置于油胺中，加热进行反 应，Ag 首先沉积成核，Pt 随后还原，并在 Ag 表面沉积 成壳; 然后，将生成的产物离心，并在乙酸中加热回流 搅拌，冷却至室温后制得红棕色的 Ag@ Pt 核壳结构复 合纳米溶胶; 接着向溶胶中加入活性炭，剧烈搅拌，使 Ag@ Pt 粒子附着在活性炭上，以便实验后回收检测; 最后，将干燥后的粉末分散至乙醇中，超声得到均一的 黏稠液体，即为实验所需产物． 另配制甲醇浓 度 为 1. 5 mmol·L － 1、高氯酸浓度为 5 mmol·L － 1的溶液，本文 实验均在该溶液环境中进行． 向 8 mm 的玻碳电极上滴加 Ag@ Pt 粒子溶液 20 μL，待溶液干燥后，制得工作电极，以 Ag /AgCl 电极 作为参比电极、铂丝作为对电极，三者一起接入电化学 工作站，设定扫速为 20 mV·s － 1，在甲醇高氯酸混合溶 液中进行循环伏安法扫描，测量 Ag@ Pt 粒子对甲醇的 电催化氧化性能． 将实验前后的 Ag@ Pt 粒子通过透 射电子显微镜、X 射线光电子能谱分析等手段进行表 征，以研究其失效条件和失效机理． 2 结果与讨论 2. 1 Ag@Pt 核壳结构粒子 由于金属银和金属铂都是面心立方的晶体结构， 根据晶体结构理论，两者处于相近的能量状态，容易实 现两者之间的相互修饰． 本研究采用种子生长法和自 组装技术，使还原和修饰过程一步完成． 在图 1 所示 的电催化过程中，还原电位为 0. 7991 V 的银离子先还 原成银核; 随后，还原电位为 0. 8473 V 的铂离子还原 成铂，通过静电相互作用在比表面积较大的银核表面 自发沉积，实现铂包覆银的自组装． 再根据图 2 ～ 4 的 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜表征的粒子 形貌由实心的球状变成明、暗区明显的球壳，以及图 5 中 X 射线光电子能谱显示的 Ag@ Pt 粒子未空化时包 含 Ag 和 Pt 元素，可知所合成的银、铂复合纳米粒子为 Ag@ Pt 核壳结构． 因为 Ag@ Pt 核壳结合力弱，所以包 覆并不致密． 2. 2 失效前后 Ag@Pt 粒子的催化性能 将 Ag@ Pt 粒子滴加在玻碳电极上，在甲醇高氯酸 混合溶液中进行循环伏安法扫描 3 h，电 压 为0 ～ 1. 0 V，测量粒子在电催化过程中对甲醇的电催化性能 变化，结果如图 1 所示，其中 J 为电流密度，U 为电压． 图 1 电催化过程中 Ag@ Pt 粒子的循环伏安曲线 Fig． 1 Cyclic voltammogram of Ag@ Pt NPs during the electro-cata￾lytic process 正向扫描时，甲醇在 Ag@ Pt 粒子上的氧化峰电流 密度从 循 环 伏 安 法 扫 描 开 始 5 min 时 的 12. 0 mA· cm － 2，到 10 min 时下降到 10. 6 mA·cm － 2，到 30 min 时 下降到 5. 1 mA·cm － 2 ; 反向扫描时，氧化峰电流密度从 循环伏 安 法 扫 描 开 始 5 min 时 的 9. 8 mA·cm － 2，到 10 min时下 降 到 8. 6 mA·cm － 2，到 30 min 时 下 降 到 4. 3 mA·cm － 2 ． 由此可知，无论是正向还是负向扫描，随 着时间的增加，甲醇在 Ag@ Pt 粒子上氧化的峰电流密 度逐渐下降． 可见在电催化过程中，Ag@ Pt 粒子发生 失效现象． 2. 3 Ag@Pt 粒子的空化条件 为了探究 Ag@ Pt 粒子在电催化过程中的失效条 件，将 Ag@ Pt 粒子在不同条件下进行电催化，并将其 从电极上回收，进行透射电子显微镜和高分辨透射电 子显微镜表征． 图 2 为 Ag@ Pt 粒子在甲醇高氯酸混合溶液中、不 同扫描电压下进行循环伏安法扫描 3 h 后的 Ag@ Pt 粒 子的透射电子显微镜图像． 由图可知，纳米粒子近似 为球形，粒径平均大小为 10 nm，分布均匀，分散性较 好． 在扫描电压为 0 ～ 0. 4 V 的条件下，图 2( a) 所示的 Ag@ Pt 粒 子 并 未 发 生 明 显 变 化; 0 ～ 0. 5 V 条 件 下， · 517 ·

·716 工程科学学报，第38卷，第5期 图2(b)所示的Ag@P粒子出现较明显的明暗区，暗 的空化现象.由图2可知，Ag@P1粒子的空化现象随 区为P壳，明区为Ag核，说明Ag@P1纳米粒子开始 着电压的升高变得明显，其临界空化电压约为0.5V, 发生空化现象：0~0.6V条件下，图2(c)所示的Ag@P 即在循环伏安法扫描过程中，当电压上限超过0.5V 粒子出现非常明显的明暗区，说明Ag@P1粒子发生严重 时，Ag@P1粒子开始发生空化现象 25m 图2Ag@Pt粒子在不同电压下、循环伏安法扫描3h后的透射电子显微镜图像.(a)0~0.4V:(b)0~0.5V:(c)0~0.6V Fig.2 TEM images of Ag@Pt NPs after a cyclic voltammetry process of 3 h under different voltages:(a)0-0.4V:(b)0-0.5 V:(c)0-0.6 V 图3为Ag@P1粒子在甲醇高氯酸混合溶液中、扫2.4Ag@Pt粒子空化后的结构表征 描电压为0~0.80V时进行循环伏安法扫描不同时间 图4为Ag@Pt粒子进行循环伏安法扫描30min 后的Ag@P1粒子的透射电子显微镜图像及其高分辨 后空化的高分辨图像.由图4(a)可知，透射电子显微 透射电子显微镜图像.可以看出：在图3(a)和(b)中， 镜明场像显示粒子的边缘具有较高的衬度，而中部衬 Ag@P1粒子在未进行扫描时，并未发生明显变化；在 度较低，再对比图3(b)中高分辨透射电子显微镜粒子 图3(c)和(d)中，扫描10min后，Ag@P1粒子出现较 形貌，表明纳米粒子空化后的形貌为空心球体 明显的明暗区，说明Ag@P粒子开始发生空化现象； 图4(b)~(d)显示，空化后的Ag@Pt粒子仍由Pt组 在图3(e)和(D中，在扫描30min后，Ag@Pt粒子出现 成球壳：图4(e)~(g)显示，空化后的Ag@Pt粒子外 非常明显的明暗区，说明Ag@P粒子发生严重的空化 层包覆了Ag,即以Ag为内核、P1为外壳的Ag@P1核 现象.由图3可知，Ag@P1粒子的空化现象随着时间 壳结构纳米粒子转变成由Ag包覆空心P壳的纳米 的增长变得明显，在扫描电压为0~0.80V的条件下， 粒子 Ag@P粒子开始空化的时间为l0mi,明显空化需要2.5Ag@Pt粒子空化前后的X射线光电子能谱表征 的时间约为30min,即在扫描电压为0~0.80V的循环 将上述在扫描电压为0~0.80V、循环伏安法扫描 伏安法扫描过程中，当扫描时间超过I0min时，Ag@Pt 不同时间后的Ag@P1粒子进行X射线光电子能谱表 粒子开始发生空化现象.此外，从图3()中可以看出 征，并将数据拟合分析，结果如图5所示. 空化的Ag@P粒子表面粗糙，由许多颗粒状原子团簇 由于P1包覆在Ag核上并不紧密，呈颗粒状团簇 组成. 附着在Ag核上，如图3(b,d,)所示，所以形成大量的

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 2( b) 所示的 Ag@ Pt 粒子出现较明显的明暗区，暗 区为 Pt 壳，明区为 Ag 核，说明 Ag@ Pt 纳米粒子开始 发生空化现象; 0 ～ 0. 6 V 条件下，图 2( c) 所示的 Ag@ Pt 粒子出现非常明显的明暗区，说明 Ag@ Pt 粒子发生严重 的空化现象． 由图 2 可知，Ag@ Pt 粒子的空化现象随 着电压的升高变得明显，其临界空化电压约为 0. 5 V， 即在循环伏安法扫描过程中，当电压上限超过 0. 5 V 时，Ag@ Pt 粒子开始发生空化现象． 图 2 Ag@ Pt 粒子在不同电压下、循环伏安法扫描 3 h 后的透射电子显微镜图像 . ( a) 0 ～ 0. 4 V; ( b) 0 ～ 0. 5 V; ( c) 0 ～ 0. 6 V Fig． 2 TEM images of Ag@ Pt NPs after a cyclic voltammetry process of 3 h under different voltages: ( a) 0--0. 4 V; ( b) 0--0. 5 V; ( c) 0--0. 6 V 图 3 为 Ag@ Pt 粒子在甲醇高氯酸混合溶液中、扫 描电压为 0 ～ 0. 80 V 时进行循环伏安法扫描不同时间 后的 Ag@ Pt 粒子的透射电子显微镜图像及其高分辨 透射电子显微镜图像． 可以看出: 在图 3( a) 和( b) 中， Ag@ Pt 粒子在未进行扫描时，并未发生明显变化; 在 图 3( c) 和( d) 中，扫描 10 min 后，Ag@ Pt 粒子出现较 明显的明暗区，说明 Ag@ Pt 粒子开始发生空化现象; 在图 3( e) 和( f) 中，在扫描 30 min 后，Ag@ Pt 粒子出现 非常明显的明暗区，说明 Ag@ Pt 粒子发生严重的空化 现象． 由图 3 可知，Ag@ Pt 粒子的空化现象随着时间 的增长变得明显，在扫描电压为 0 ～ 0. 80 V 的条件下， Ag@ Pt 粒子开始空化的时间为 10 min，明显空化需要 的时间约为 30 min，即在扫描电压为 0 ～ 0. 80 V 的循环 伏安法扫描过程中，当扫描时间超过 10 min 时，Ag@ Pt 粒子开始发生空化现象． 此外，从图 3( f) 中可以看出 空化的 Ag@ Pt 粒子表面粗糙，由许多颗粒状原子团簇 组成． 2. 4 Ag@Pt 粒子空化后的结构表征 图 4 为 Ag@ Pt 粒子进行循环伏安法扫描 30 min 后空化的高分辨图像． 由图 4( a) 可知，透射电子显微 镜明场像显示粒子的边缘具有较高的衬度，而中部衬 度较低，再对比图 3( b) 中高分辨透射电子显微镜粒子 形貌，表明纳米粒子空化后的形貌为空心球体． 图 4( b) ～ ( d) 显示，空化后的 Ag@ Pt 粒子仍由 Pt 组 成球壳; 图 4( e) ～ ( g) 显示，空化后的 Ag@ Pt 粒子外 层包覆了 Ag，即以 Ag 为内核、Pt 为外壳的 Ag@ Pt 核 壳结构纳米粒子转变成由 Ag 包覆空心 Pt 壳的纳米 粒子． 2. 5 Ag@Pt 粒子空化前后的 X 射线光电子能谱表征 将上述在扫描电压为 0 ～ 0. 80 V、循环伏安法扫描 不同时间后的 Ag@ Pt 粒子进行 X 射线光电子能谱表 征，并将数据拟合分析，结果如图 5 所示． 由于 Pt 包覆在 Ag 核上并不紧密，呈颗粒状团簇 附着在 Ag 核上，如图 3( b，d，f) 所示，所以形成大量的 · 617 ·

陈珂等：Ag@P1核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 .717· 25 no 图3A@P1粒子在电压0~0.80V、循环伏安法扫描不同时间后的透射电子显微镜图像(a,c,©)及其高分辨透射电子显微镜图像(b,d, f).(a,b)Omin;(c,d)10 min;(e,f)30 min Fig.3 TEM (a,c,e)and HRTEM (b,d,f)images of Ag@Pt NPs after a cyclic voltammetry process of different intervals of time under a voltage of 0 to 0.80 V:(a,b)0min:(c,d)10 min:(e,f)30 min 孔隙通道，使X射线光电子能谱检测到Ag的存在.图 图6是Ag@P粒子进行循环伏安法扫描10min 5为Ag@P1粒子实验前未空化时的X射线光电子能 后，开始发生空化现象时的X射线光电子能谱.由图 谱.由图中曲线积分可得，Ag与P的摩尔比值为0.8： 可知：Ag单质的量减少，有少量的Ag呈+1价：绝大 1,Ag呈零价，绝大部分P1呈零价，少量P1呈+2价. 部分P1呈零价，呈+2价的P1的量并未发生明显变 Ag呈零价，表明Ag在粒子中以单质形式存在：少量P 化.出现少量的Ag呈+1价，是由于Ag开始被氧化， 呈+2价，是由于在实验过程中，少量的氯铂亚酸钾没 转变成Ag离子游离到溶液中. 有参与反应，被包覆在Ag@PL粒子中. 图7为Ag@Pt粒子进行循环伏安法扫描30min

陈 珂等: Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 图 3 Ag@ Pt 粒子在电压 0 ～ 0. 80 V、循环伏安法扫描不同时间后的透射电子显微镜图像( a，c，e) 及其高分辨透射电子显微镜图像( b，d， f) ． ( a，b) 0 min; ( c，d) 10 min; ( e，f) 30 min Fig． 3 TEM ( a，c，e) and HＲTEM ( b，d，f) images of Ag@ Pt NPs after a cyclic voltammetry process of different intervals of time under a voltage of 0 to 0. 80 V: ( a，b) 0 min; ( c，d) 10 min; ( e，f) 30 min 孔隙通道，使 X 射线光电子能谱检测到 Ag 的存在． 图 5 为 Ag@ Pt 粒子实验前未空化时的 X 射线光电子能 谱． 由图中曲线积分可得，Ag 与 Pt 的摩尔比值为0. 8∶ 1，Ag 呈零价，绝大部分 Pt 呈零价，少量 Pt 呈 + 2 价． Ag 呈零价，表明 Ag 在粒子中以单质形式存在; 少量 Pt 呈 + 2 价，是由于在实验过程中，少量的氯铂亚酸钾没 有参与反应，被包覆在 Ag@ Pt 粒子中． 图 6 是 Ag@ Pt 粒子进行循环伏安法扫描 10 min 后，开始发生空化现象时的 X 射线光电子能谱． 由图 可知: Ag 单质的量减少，有少量的 Ag 呈 + 1 价; 绝大 部分 Pt 呈零价，呈 + 2 价的 Pt 的量并未发生明显变 化． 出现少量的 Ag 呈 + 1 价，是由于 Ag 开始被氧化， 转变成 Ag 离子游离到溶液中． 图 7 为 Ag@ Pt 粒子进行循环伏安法扫描 30 min · 717 ·

·718· 工程科学学报，第38卷，第5期 P(002 0226m P1I1) 4g111 025 4g002) g111 图4空化后的Ag@粒子的高分辨透射电子显微镜图像及分析图.(a)高分辨透射电子显微镜图像：(b)框①的放大图：()框①的离 散傅里叶变换(T)图：(d)框①的离散傅里叶逆变换(IFFT)图：()框2的放大图；()框2的离散傅里叶变换图：(g)根2的离散傅里 叶逆变换图 Fig.4 HRTEM image and analysis pictures of eavitated Ag@Pt particles:(a)HRTEM image;(b)enlarged view of Frame D:(c)FFT of Frame D:(d)IFFT of Frame (e)enlarged view of Frame 2;(f)FFT of Frame 2:(g)IFFT of Frame (2 3800a 1100 Ag (a) 3700 1000 3600 Ag 3500 900 3400 800 3300 3200 700 3100 600 3000F 290978 50 376 374372370 368 366 364 82 80 78 76 74 72 70 结合能eV 结合能V 图5Ag@n粒子未空化时的X射线光电子能谱.(a)Ag:(b)M Fig.5 XPS speetra of Ag@Pt NPs before cavitation:(a)Ag:(b)Pt 2900 900 2800 800 700 2700 600 2600 Ag 500 2500业1 400 24 300 378 376 374 372370 368 366 364 828078 7674 727068 结合能eV 结合能/eV 图6Ag@P1粒子开始空化的X射线光电子能谱.(a)Ag:(b)P凸 Fig.6 XPS spectra of Ag@Pt NPs when cavitation starts:(a)Ag;(b)Pt

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 4 空化后的 Ag@ Pt 粒子的高分辨透射电子显微镜图像及分析图 . ( a) 高分辨透射电子显微镜图像; ( b) 框①的放大图; ( c) 框①的离 散傅里叶变换( FFT) 图; ( d) 框①的离散傅里叶逆变换( IFFT) 图; ( e) 框②的放大图; ( f) 框②的离散傅里叶变换图; ( g) 框②的离散傅里 叶逆变换图 Fig． 4 HＲTEM image and analysis pictures of cavitated Ag@ Pt particles: ( a) HＲTEM image; ( b) enlarged view of Frame ①; ( c) FFT of Frame ①; ( d) IFFT of Frame ①; ( e) enlarged view of Frame ②; ( f) FFT of Frame ②; ( g) IFFT of Frame ② 图 5 Ag@ Pt 粒子未空化时的 X 射线光电子能谱 . ( a) Ag; ( b) Pt Fig． 5 XPS spectra of Ag@ Pt NPs before cavitation: ( a) Ag; ( b) Pt 图 6 Ag@ Pt 粒子开始空化的 X 射线光电子能谱 . ( a) Ag; ( b) Pt Fig． 6 XPS spectra of Ag@ Pt NPs when cavitation starts: ( a) Ag; ( b) Pt · 817 ·

陈珂等：Ag@P1核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 719 后，粒子明显空化的X射线光电子能谱.由图可知：Ag 的P1的量仍未发生明显变化.Ag与P的摩尔比值上 单质的量进一步减少，Ag与P1的摩尔比值上升至1.6： 升，是由于Ag离子被还原成Ag单质，且沉积包覆在P1 1,有更多的Ag呈+1价：绝大部分P1呈零价，呈+2价 表面，导致X射线光电子能谱中Ag的比例大幅提高. 3100 800r a (b) 3000 2900 700 2800 600 2700 2600 500 2500 240978 40 376 374372370368366364 8280787674 72 70 结合能eV 结合能/eV 图7Ag@PA粒子明显空化时的X射线光电子能谱.(a)Ag:(b)Pt Fig.7 XPS spectra of Ag@Pt NPs when cavitation is obvious:(a)Ag:(b)P 2.6Ag@Pt粒子的失效机理 环伏安法扫描为例，由于在电化学工作站上显示的电位 根据Ag@P1粒子在电压为0~0.80V时，循环伏安 是相对于参比电极的工作电极电位，而Ag在甲醇高氯 法扫描不同时间后的X射线光电子能谱表征结果及空 酸混合溶液中的开路电位约为60mV,因此实际流过工 化后高分辨透射电子显微镜表征，分析Ag@P1粒子失 作电极的电压为0.74~-0.06V,将反向循环伏安法扫 效的机理，如图8所示.以电压从0.8V至0V的反向循 描过程分为0.74~-0V和0~-0.06V两个阶段. 实验前 第1阶段 第2阶段 粒子失效 电极 电极 电极 ■Ag 图8Ag@P4粒子在循环伏安法扫描时的失效机理 Fig.8 Invalidation mechanism of Ag@Pt NPs during the cyclic voltammetry process 第1阶段，电压为正值，电子由电极向溶液中移 合，Ag与P1之间较为松散，导致其在电催化过程中Ag 动.由于Ag单质本身容易被氧化，而高氯酸的存在使 容易游离出来包覆到P1壳表面，使P1与溶液的接触 Ag单质更不稳定，电流在通过工作电极时带走Ag单 面积由P壳的外表面积转变为较小的内表面积.这 质的电子，使Ag单质被氧化成Ag离子，由于Ag@P1 是Ag@P1核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中 粒子内部Ag离子的浓度远高于Ag@P1粒子外部溶液 失效、导致其催化性能下降的原因，也是该催化剂未来 中的浓度，导致Ag离子从P1壳的孔隙中扩散到外部 的研究过程中需要克服的问题之一. 的溶液中. 3结论 第2阶段，电压为负值，电流方向改变，电子由溶 液向电极移动.游离在P壳表面的Ag离子捕获到电 (I)Ag@P粒子在循环伏安法扫描的过程中会 子，被还原成Ag单质沉积在P1壳表面. 发生空化现象，其临界电压为0.5V,空化现象随时间 经过多次循环后，Ag@P1粒子核中的Ag全部转 的增加而变得明显. 移到P1壳的外表面，形成一层新的Ag壳，Ag@P1粒子 (2)Ag@P粒子的失效机理为：在实际电压为正 转变为由Ag包覆空心P壳的纳米粒子. 时，Ag单质被氧化成Ag离子，并扩散到外部的溶液： Ag@P1粒子是通过自组装的方式，依靠静电力结 在实际电压为负时，游离在P1壳表面的Ag离子捕获

陈 珂等: Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析 后，粒子明显空化的 X 射线光电子能谱． 由图可知: Ag 单质的量进一步减少，Ag 与 Pt 的摩尔比值上升至 1. 6∶ 1，有更多的 Ag 呈 + 1 价; 绝大部分 Pt 呈零价，呈 + 2 价 的 Pt 的量仍未发生明显变化． Ag 与 Pt 的摩尔比值上 升，是由于 Ag 离子被还原成 Ag 单质，且沉积包覆在 Pt 表面，导致 X 射线光电子能谱中 Ag 的比例大幅提高． 图 7 Ag@ Pt 粒子明显空化时的 X 射线光电子能谱 . ( a) Ag; ( b) Pt Fig． 7 XPS spectra of Ag@ Pt NPs when cavitation is obvious: ( a) Ag; ( b) Pt 2. 6 Ag@Pt 粒子的失效机理 根据 Ag@ Pt 粒子在电压为 0 ～ 0. 80 V 时，循环伏安 法扫描不同时间后的 X 射线光电子能谱表征结果及空 化后高分辨透射电子显微镜表征，分析 Ag@ Pt 粒子失 效的机理，如图 8 所示． 以电压从0. 8 V 至0 V 的反向循 环伏安法扫描为例，由于在电化学工作站上显示的电位 是相对于参比电极的工作电极电位，而 Ag 在甲醇高氯 酸混合溶液中的开路电位约为 60 mV，因此实际流过工 作电极的电压为 0. 74 ～ － 0. 06 V，将反向循环伏安法扫 描过程分为 0. 74 ～ 0 V 和 0 ～ － 0. 06 V 两个阶段． 图 8 Ag@ Pt 粒子在循环伏安法扫描时的失效机理 Fig． 8 Invalidation mechanism of Ag@ Pt NPs during the cyclic voltammetry process 第 1 阶段，电压为正值，电子由电极向溶液中移 动． 由于 Ag 单质本身容易被氧化，而高氯酸的存在使 Ag 单质更不稳定，电流在通过工作电极时带走 Ag 单 质的电子，使 Ag 单质被氧化成 Ag 离子，由于 Ag@ Pt 粒子内部 Ag 离子的浓度远高于 Ag@ Pt 粒子外部溶液 中的浓度，导致 Ag 离子从 Pt 壳的孔隙中扩散到外部 的溶液中． 第 2 阶段，电压为负值，电流方向改变，电子由溶 液向电极移动． 游离在 Pt 壳表面的 Ag 离子捕获到电 子，被还原成 Ag 单质沉积在 Pt 壳表面． 经过多次循环后，Ag@ Pt 粒子核中的 Ag 全部转 移到 Pt 壳的外表面，形成一层新的 Ag 壳，Ag@ Pt 粒子 转变为由 Ag 包覆空心 Pt 壳的纳米粒子． Ag@ Pt 粒子是通过自组装的方式，依靠静电力结 合，Ag 与 Pt 之间较为松散，导致其在电催化过程中 Ag 容易游离出来包覆到 Pt 壳表面，使 Pt 与溶液的接触 面积由 Pt 壳的外表面积转变为较小的内表面积． 这 是 Ag@ Pt 核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中 失效、导致其催化性能下降的原因，也是该催化剂未来 的研究过程中需要克服的问题之一． 3 结论 ( 1) Ag@ Pt 粒子在循环伏安法扫描的过程中会 发生空化现象，其临界电压为 0. 5 V，空化现象随时间 的增加而变得明显． ( 2) Ag@ Pt 粒子的失效机理为: 在实际电压为正 时，Ag 单质被氧化成 Ag 离子，并扩散到外部的溶液; 在实际电压为负时，游离在 Pt 壳表面的 Ag 离子捕获 · 917 ·

·720· 工程科学学报，第38卷，第5期 到电子，被还原成Ag单质沉积在P壳表面：多次循环 [6] Liu ZL,Ling X Y,Su X D,et al.Carbon-supported Pt and PrRu 后，Ag@P1粒子转变为形成由Ag包覆空心Pt壳的纳 nanoparticles as catalysts for a direct methanol fuel cell.Phys 米粒子. Chem B,2004,108(24):8234 (3)以Ag@P1粒子为催化剂，对甲醇进行电催化 Lang H F,Maldonado S,Stevenson K J,et al.Synthesis and characterization of dendrimer template supported bimetallic P-Au 氧化的过程中，由于Ag@P粒子失效而导致其催化性 nanoparticles.J Am Chem Soc,2004,126(40):12949 能下降.如果能够将P表层的Ag壳除去，使Ag@PL [8]Wojtysiak S,Walczyfiski M S,Kudelski A.Silver-platinum core- 粒子变成P空壳结构，其催化性能将会显著增大. shell nanoparticles for surface-enhanced Raman.Vib Spectrosc, 2011,57(2):261 参考文献 9]Wen Z H,Liu J,Li J H.Core/shell Pt/C nanoparticles embed- [1]Zhou X W,Gan Y L,Du JJ,et al.A review of hollow Pt-based ded in mesoporous carbon as a methanol-olerant cathode catalyst nanocatalysts applied in proton exchange membrane fuel cells. in direct methanol fuel cells.Ade Mater,2008,20(4):743 Pouer Sources,2013,232:310 [10]Ding L X,Li G R,Wang Z L,et al.Porous Ni@Pt coreshell [2]Mohammad K,Forouzan A,Zadeh Z H R L,et al.Electrocatalyt- nanotube array electrocatalyst with high activity and stability for ic performance of P/Ru/Sn/W fullerene electrode for methanol methanol oxidation.Chem Eur J,2012,18 (27):8386 oxidation in direct methanol fuel cell.J Fuel Chem Technol, 1]Yamauchi Y,Tonegawa A,Komatsu M,et al.Electrochemical 2013,41(1):91 synthesis of mesoporous Pt-Au binary alloys with tunable compo- B3]Xie J,Li X,Yu Z H,et al.Synthesis and study of A-Mn02 sup- sitions for enhancement of electrochemical performance.J Am ported Pt nanocatalyst for methanol electro-oxidation.Rare Met, Chem Soc,2012,134(11):5100 2010,29(2):187 [12]Feng R J,Li M,Liu J X.Preparation and catalytic activity of 4]Zhao J,Chen W X,Zheng Y F,et al.Novel carbon supported CO-resistant catalyst core-shell Au@Pt/C for methanol oxida- hollow Pt nanospheres for methanol electrooxidation.J Poicer tion.Rare Met,2012,31(5):451 Sources,2006,162(1):168 03] Zhang C L.Zhu A M,Huang R,et al.Hollow nanoporous Au/ [5]Liu X J.Cui C H,Gong M,et al.Pt-Ni alloyed nanocrystals Pt core-shell catalysts with nanochannels and enhanced activities with controlled architectures for enhanced methanol oxidation. towards electro-oxidation of methanol and ethanol.Int Hydrogen Chem Commun,2013,49:8704 Energy,2014,39(16):8246

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 到电子，被还原成 Ag 单质沉积在 Pt 壳表面; 多次循环 后，Ag@ Pt 粒子转变为形成由 Ag 包覆空心 Pt 壳的纳 米粒子． ( 3) 以 Ag@ Pt 粒子为催化剂，对甲醇进行电催化 氧化的过程中，由于 Ag@ Pt 粒子失效而导致其催化性 能下降． 如果能够将 Pt 表层的 Ag 壳除去，使 Ag@ Pt 粒子变成 Pt 空壳结构，其催化性能将会显著增大． 参 考 文 献 ［1］ Zhou X W，Gan Y L，Du J J，et al． A review of hollow Pt-based nanocatalysts applied in proton exchange membrane fuel cells． J Power Sources，2013，232: 310 ［2］ Mohammad K，Forouzan A，Zadeh Z H Ｒ L，et al． Electrocatalyt￾ic performance of Pt /Ｒu /Sn /W fullerene electrode for methanol oxidation in direct methanol fuel cell． J Fuel Chem Technol， 2013，41( 1) : 91 ［3］ Xie J，Li X，Yu Z H，et al． Synthesis and study of λ-MnO2 sup￾ported Pt nanocatalyst for methanol electro-oxidation． Ｒare Met， 2010，29( 2) : 187 ［4］ Zhao J，Chen W X，Zheng Y F，et al． Novel carbon supported hollow Pt nanospheres for methanol electrooxidation． J Power Sources，2006，162( 1) : 168 ［5］ Liu X J，Cui C H，Gong M，et al． Pt--Ni alloyed nanocrystals with controlled architectures for enhanced methanol oxidation． Chem Commun，2013，49: 8704 ［6］ Liu Z L，Ling X Y，Su X D，et al． Carbon-supported Pt and PtＲu nanoparticles as catalysts for a direct methanol fuel cell． J Phys Chem B，2004，108( 24) : 8234 ［7］ Lang H F，Maldonado S，Stevenson K J，et al． Synthesis and characterization of dendrimer template supported bimetallic Pt--Au nanoparticles． J Am Chem Soc，2004，126( 40) : 12949 ［8］ Wojtysiak S，Walczyński M S，Kudelski A． Silver--platinum core-- shell nanoparticles for surface-enhanced Ｒaman． Vib Spectrosc， 2011，57( 2) : 261 ［9］ Wen Z H，Liu J，Li J H． Core /shell Pt /C nanoparticles embed￾ded in mesoporous carbon as a methanol-tolerant cathode catalyst in direct methanol fuel cells． Adv Mater，2008，20( 4) : 743 ［10］ Ding L X，Li G Ｒ，Wang Z L，et al． Porous Ni@ Pt core-shell nanotube array electrocatalyst with high activity and stability for methanol oxidation． Chem Eur J，2012，18( 27) : 8386 ［11］ Yamauchi Y，Tonegawa A，Komatsu M，et al． Electrochemical synthesis of mesoporous Pt--Au binary alloys with tunable compo￾sitions for enhancement of electrochemical performance． J Am Chem Soc，2012，134( 11) : 5100 ［12］ Feng Ｒ J，Li M，Liu J X． Preparation and catalytic activity of CO-resistant catalyst core-shell Au @ Pt /C for methanol oxida￾tion． Ｒare Met，2012，31( 5) : 451 ［13］ Zhang C L，Zhu A M，Huang Ｒ，et al． Hollow nanoporous Au / Pt core-shell catalysts with nanochannels and enhanced activities towards electro-oxidation of methanol and ethanol． Int J Hydrogen Energy，2014，39( 16) : 8246 ·720·