铝合金的应力腐蚀和氢致裂纹研究

0:10.13374/5.issn001-053x.1982.02.032 北京铜铁学院学报 1982年第2期 铝合金的应力腐蚀和氢致裂纹研究 金属物理教研室王燕城槽赋扬肖纪美 摘 要 用抛光的恒位移试样在加载条件下跟踪观察了高强度铝合金在充氢条件下氢致 裂纹的产生和扩展过程，结果表明，裂纹前端的塑性区随时间而逐渐增大，当它发展 到临界条件时就导致氢致滞后裂纹的产生和扩展。在高纯水及3.5%NaC1水溶中应 力腐蚀裂纹的产生和扩展也是以氢致滞后塑性变形为先导的。研究了试验温度对K 1cc,da/dt和稳定放氢总量的影响。结果表明，随试验温度升高，K:ce急剧下 降，da/dt升高。这和试样在PH≤3.5的HC1溶液中浸泡充氢后的放氢总量随温 度升高相一致。也研究了不同极化电压对da/dt以及放氢总量的影响，结果表明阴 极极化和阳极极化均使da/dt升高，但阳极极化更为明显，这和极化对放氢量的影 响相一致。纯水中加NaC1将使室温K1scc明显下降，但对高温时的K!c影响不 大，这和NaCI能使室温充氢后的放氢盘明显增加，但对高温充氢后的放氢景影响 很小相一致 一、前言 一般认为高强度铝合金应力腐蚀的机构是阳极溶解过程〔1.2)但最近则有人认为铝合金 的应力腐蚀裂纹本质上是氢致裂纹(3)（氢脆），这个重要分歧，目前并未解决。 我们利用抛光的W。1恒位移试样，在加载条件下跟踪观察了低合金钢在水介质中应力 腐蚀裂纹的产生和扩展过程〔4)，并和各种致氢环境下〔5)(H,和H,S气体，电解充氢)氢 致裂纹的产生和扩展进行了对比。结果表明，低合金钢在水介质和H:S水溶液中应力腐蚀 的本质是一种氢致裂纹过程〔6.7)阳极极化，阴极极化或加蚀缓剂(K,C,O,)均不影响这 个结论〔7)。我们的实验表明，当钢的强度和K:均大于临界值后，在任何一种致氢环境中裂 纹前端的塑性区及其变形量均随时间而增大，即产生了氢致滞后塑性变形，当这种滞后塑性 变形达到临界状态时就会产生氢致滞后裂纹或应力腐蚀裂纹〔5-7)。 对高强度铝合金来说，由于在高压氢气中并不产生氢致裂纹，也不显示“氢脆”，因 此，铝合金是否能产生氢致裂纹仍有争议，但最近的工作表明，在混有离子态的氢气中能产 生裂纹(8)。在中性水溶液中和PH=1的HC1水溶液中充氢后，存在明显的可逆“氢脆” 〔9一10)，看来，在一定条件下高强度铝合金能产生氢致裂纹（氢脆），这是肯定的，但 其机理是什么呢？是否也是通过氢致滞后塑性变形机构产生的？高强度铝合金在水介质中应 力腐蚀的机理是什么？它是否也是氢致滞后裂纹的一种表现形式？这些就是本文所需要研究 的问题。 98

北 京 栩 铁 学 眺 一 报 年第 期 铝合金的应力腐蚀和氢致裂纹研究 金 属物理教研 室 王 燕斌 褚武拓 肖纪典 摘 要 用 抛 光的恒位 移试样在加载条件下跟踪观 察了高强度铝合金在充氢条件下氢致 裂 纹的产生和 扩展过程 ， 结果表 明 ， 裂 纹前端 的塑性 区随时间而逐 渐增大 ， 当它发展 到临界条件时就 导致氢致滞后 裂 纹的产生和扩展 。 在高纯水及 水溶中应 力腐蚀 裂 纹的产生和扩展也是 以 氢致滞后塑性变形为先导 的 。 研究了试验温度对 ， 。 。 ， 和 稳定放氢总 的影响 。 结果 表 明 ， 随试验温度升高 ， ， 。 。 急剧 下 降 ， 升高 。 这和 试样在 《 的 溶液中浸泡 充氢后 的放氢 总量 随温 度升高相一致 。 也研究 了不 同极化 电压对 以 及放氢 总量 的影响 ， 结果 表明阴 极极 化和 阳极极化均使 。 升高 ， 但 阳极极化 更为明显 ， 这和 极化对放氢量 的影 响相一 致 。 纯水 中加 将使 室温 。 。 明显下 降 ， 但对高温 时 的 ， 。 。 影响不 大 ， 这和 能使室温充氢后 的放氢鱼明显 增加 ， 但对高温充氢后 的 放氢量 影 响 很小相一致 育介 ， 苦 、 户 一般认为高强度铝合金应 力腐蚀的机构是 阳极溶解过程 〔 幻 但最 近则有 人认为铝合金 的应 力腐蚀 裂 纹本质 上是 氢致裂 纹 〔 〕 氢脆 ， 这个重要 分歧 ， 目前并未解决 。 我们利用 抛光的 恒位 移试样 ， 在加载条件下跟踪观察 了 低 合金钢在 水介质 中应力 腐蚀裂 纹的产生和 扩展过 程 〕 ， 并和 各种 致氢环境下 和 气体 ， 电解充氢 氢 致 裂纹的产生和 扩展进行 了对 比 。 结果表 明 ， 低 合金钢 在水介质和 水溶液 中应力腐蚀 的本质是一种氢致 裂纹过程 阳极极化 ， 阴极极化或加蚀缓剂 均不 影响这 个结论 〔 〕 。 我们 的实验表 明 ， 当钢 的强度和 均大于 临界值后 ， 在任 何一种 致氢环境中裂 纹前端的塑性 区及其变形量 均随时间而增大 ， 即产生 了氢致滞后塑性变形 ， 当这种滞后塑性 变形达 到临界状态时就 会产生氢致滞后 裂 纹或应 力腐蚀裂 纹 〔 一 〕 。 对高强度铝合金来说 ， 由于 在高压 氢气 中并不 产生氢致裂纹 ， 也不显示 “ 氢脆” ， 因 此 ， 铝合金是 否能产生氢致裂纹仍有争议 ， 但最近 的工 作表 明 ， 在混有离子态 的氢气中能产 生 裂 纹 〔 〕 。 在 中性 水溶液 中和 的 水溶液 中充氢后 ， 存在 明显 的可逆 “ 氢脆” 〔 一 ， 看来 ， 在一定 条件 下高强 度铝合金 能产 生氢 致 裂 纹 氢脆 ， 这是肯定的 ， 但 其机 理是 什么 呢 是 否也是 通过 氢致滞后 塑性变形机构产生的 高强度铝合金在水介质 中应 力腐蚀 的机 邢是什 么 它是 否也是 氢致 滞后裂 纹 的一种 表现形 式 这些就是 本 文所需要研 究 的问题 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．02．032

二、实验过程 材料是高强度A1-Z一MgCu(Le,Lc)锻件，成份和热处理工艺如表1。 表1 合金成份和热处理工艺 合金 Z。 Mg Cu Cr Mn 热处理工艺 T,S Y.S Le9 5052 2.76 1.41 0.23 ·65心水谛品沿 550 510 Les 5.54 2011 1.77 0.14 0.33 475℃水淬1350℃15h 590 530 试样是20毫米厚的改进型WoL试样，用螺钉和垫块加载〔11)。A合金是S-L取向， 即裂纹 沿长轴方向扩展，而B合金是L一S取向，裂纹沿短横向扩展。 我们的实验表明，在1NH2SO:溶液中充氢并不产生氢致潘后裂纹。用小块试样充氧 (1NH2SO。,i=20毫安/厘米2，t=24小时)后放在充满石蜡油的玻璃管中，结果也收集 不到H2,这可能是由于存在氧化膜，原子氢不能进入试样的缘故。在PH=1的HC1溶液和 中性水溶液中充氢，因表面膜不断被溶解，故用集氢管能收集到足够数量的H,因此，本 试验选用中性水溶液电解充氢，电流密度为8毫安/厘米2，或在PH=1的HC1水溶液中漫池 充氢。 带有环形槽的缺口试样（图1）抛光后烘乾，然后预制疲劳裂纹（有些试样先预制裂纹 再抛光，在120℃烘烤48小时就可把疲劳裂纹内的水烘乾)。加载后在裂纹前端盖上醋酸纤 维纸，然后用快干橡胶把环形槽及其上方部位全部复盖，让环形槽下半部泡入水中电解充 氢。由于采取了密封措施，水不能进入裂纹内部。充氢试样定时取出观察照相。 部分不开环形槽的缺口或预裂纹试样，加载后半泡在高纯水溶液（电阻大于5兆歌） 中，使抛光露在空气中，随时取出观察应力离蚀裂纹的产生和扩展。 用不开环形槽的WoL试样(B=20mm)测量在高纯水和3.5NaC1水溶液中的K1cc及 da/dt〔11)。研究极化对da/dt影响时，外加电压为-600，-300，+300，+600，毫伏。 测量不同条件充氢后的放氢量时，应用5×10×20毫米的试样，在常温和50℃集气时用石腊 油作介质，在75℃和100℃时应用机油，高温时要扣除油挥发所占的体积。 三、试验结果 :1.电解充氢时氨致裂纹的产生和扩展 图2是A合金电解充氢过程中氢致滞后裂纹的产生和扩展过程。刚加载，抛光后预制的 疲劳裂纹前端存在一个加载塑性区（图2-1）'，试样在100℃烘烤48小时后在空气中放置24小 时，裂纹前端的塑性区没有任何变化。在65℃中性水溶液中电解充氢72小时，这时裂纹前端 塑性区及其塑性变形量明显增大，即产生了氢致滞后塑性变形。C处的夹杂已经开裂，在它 的两端产生了次生塑性区（图2~2），因为在暗场中滑移线呈亮的波纹线而疲劳裂纹和氢致 滞后裂纹均呈黑色细线〔5一7)故可以在暗场中把滞后塑性变形带和裂纹分开，暗场观察表明， 虽然已产生了滞后塑性变形，但并未形成氢致裂纹，继续再充氢12小时，这时滞后塑性变形 ·:迸，步扩展，在C、D、E处形成了不连续的氢致裂纹。其中C裂纹是原来夹杂开裂后长大 99

二 、 实验过 程 材料是高强度 一 一 。 。 ， 。 ‘ 锻件 ， 成份和热处理工艺如 表 表 合金成份和热处理工 艺 合金 热处理工艺 不蔷 ， · … ‘ · ‘ 习。 · 司一 ‘ 。 。 ℃ 水 淬 ℃ 一 从 ℃水淬 ℃ 试样是 毫米厚 的改进型 试样 ， 用 螺钉 和 垫块加载〔 〕 。 合金是 一 取 向 ， 即裂纹 沿长轴方向扩展 ， 而 合金是 一 取 向 ， 裂 纹沿短横向扩展 。 我们的实验表 明 ， 在 ‘ 溶液 中充 氢 并不产生 氢致滞后 裂纹 。 用小块试样充级 ‘ ， 二 毫安 厘 米 ， 小时 后放在充满石蜡油的 玻璃管中 ， 结果也收集 不 到 ， 这可 能是 由于存在氧化膜 ， 原子 氢不 能进入 试样的缘故 。 在 二 的 溶液和 中性水溶液 中充氢 ， 因表面膜不断被溶解 ， 故用集氢管 能收 集到足 够数 的 ， 因此 ， 本 试验选 用 中性水溶液 电解充氢 ， 电流密度为 毫安 厘米 ，， 或在 二 的 水溶液中漫泡 充氢 。 带有环形槽的缺 口 试样 图 抛光后 烘乾 ， 然后 预制疲劳裂 纹 有些 试样先 预制裂坟 再抛光 ， 在 ℃ 烘烤 小时就可把疲 劳裂纹 内的水烘乾 。 加载后 在裂纹前端盖 上醋酸纤 维纸 ， 然后 用快干橡胶把环形槽及其 上 方部位全 部复盖 ， 让环形槽下半部泡入 水中电 解充 氢 。 由于采取 了密封措施 ， 水不 能进入 裂纹内部 。 充氢试样定时取出观 察照相 。 部分不 开环形 槽 的缺 口 或预 裂纹试样 ， 加载后 半饱 在高纯水 溶液 电阻大于 兆欧 中 ， 使抛 光露在 空 气中 ， 随 时取 出观 察应力腐蚀 裂 纹 的产生和 扩展 。 用 不开环形槽的 试样 二 测量在高纯水和 水 溶液 中的 。 。 及 〔 〕 。 研 究极化对 影 响时 ， 外加 电压为 一 ， 一 ， ， ， 奄伏 。 测量 不 同条件充氢后 的放氢量 时 ， 应 用 。 毫米的试样 ， 在常温和 ℃集气时用 石腊 油作介质 ， 在 ℃ 和 ℃时应 用机油 ， 高温时要扣除油挥发所 占的体积 。 三 、 试 验 结 果 ’ 电解充氢时氢致裂故的产 生和扩展 图 是 合 金 电解充氢过程 中氢 致滞后 裂纹的产生和扩展过程 。 刚加载 ， 抛光后 预制 的 疲 劳裂 纹前端存在一个加载 塑性区 图 一 ， 试样在 ℃烘烤 小时后 在 空气 中放里 小 时 ， 裂纹前端 的塑性 区没有任何变 化 。 在 ℃中性 水 溶液 中电解充氢 小时 ， 这时裂 纹前端 塑性 区及其塑性变形量 明显增大 ， 即产生 了氢致滞后 塑性变形 。 处的夹 杂 巳经开裂 ， 在它 的两端产生 了次生 塑性 区 图卜 ， 因为在暗场 中滑移线 呈亮 的 波 纹线而疲劳裂 纹和 氮致 滞后裂 纹均呈 黑 色细线 〔 一 〕故可 以在暗场 中把滞后塑性变形带和裂 纹分开 ， 暗场观 察表 明 ， 虽然 已产生 了滞 后 塑性变形 ， 但并未形成氢致裂 纹 ， 继续再充氢 小时 ， 这时滞后 塑性变形 进份 步扩展 ， 在 、 、 处形成了不连续的氢 致裂 纹 。 其 中 裂 纹是原 来夹杂开裂后长大 孕 银弓甲之

的，同时G、H两处的夹杂也已开裂，并在两端出现次生塑性区（图2-3）。暗场观察表明， 原疲劳裂纹沿滞后塑性区边界扩展到了B(图2一4)。由于这个氢致裂纹和原裂纹约成60℃， 而且宽度只占重变形带的1/3，由此也可清楚的看出图2-2上AB之间尚未出现裂纹，这就表 明，氢致滞后塑性变形首先发生，只有当这个滞后塑性变形达到临界状态时，才能产生氢致 滞后裂纹。它们多半是不连续的，在这些不连接的氢致裂纹前端又会产生滞后塑性区。随着 滞后塑性变形的不断增大，裂纹也不断增长变宽并互相连接。 对B合金L一S取向的试样也有类似的结果，即随着原子氢的进入，裂纹前端塑性区及其 变形量不断增大，当它到达临界状态时就会产生氢致滞后裂纹。它们往往沿晶界或夹杂，或 第二相通过滞后塑性变形而开裂也会形成裂纹。随着滞后塑性变形的扩展，氢致滞后裂纹不 断产生，扩展和互相连接。 2.水介质应力高烛裂纹的产生和扩展 A合金在高纯水中应力腐蚀裂纹的产生和扩展如图3，它们和图2完全类似。加载试样 在水中经过一段时间后裂纹前端塑性区及其变形量不断增大，即产生了滞后塑性变形（图3 2)。当它发展到临界状态时就会产生应力腐蚀裂纹（图3-3），随着潘后塑性变形的发展， 这些不连续的应力腐蚀裂纹逐渐长大并互相连接。 对裂纹扩展方向垂直主变形方向的B试样(L一S取向)，氢致滞后塑性变形和裂纹的关 系略有不同，如图4所示。当滞后塑性变形发展到临界状态后，不连续的应力腐蚀裂纹可能 通过第二相的开裂（如图4上、B、F处）或直接在基体晶界处（如图4上、C、D)形核。 随着滞后变形的发展，一些不连续裂纹互相连接导致应力腐蚀裂纹的宏观扩展。但在主裂纹 近旁往往存在一些孤立的小裂纹。在3.5%NaC1水溶液中应力腐蚀裂纹产生和扩展的情况和 高纯水中完全相同。 上面这些现象都是在试样表面观察到的，会不会内部先形成裂纹从而导致在表面产生滞 后塑性变形呢？对低合金钢，我们的实验已经表明，电解充氢时表层氢浓度高，氢致滞后裂 纹优先在表层形核且发展更快，因此表面看到的滞后塑性变形不是内部先形成的裂纹引起 的，而是由氢引起的(5)。我们实验也表明，和疲芳裂纹不同，应力腐独裂纹的前沿并不总 是中心凸起的，它可能呈中凹形〔5)。这表明，裂纹可以优先在表面形核，而滞后塑性变形 又在表面裂纹形核之前，故应力腐蚀时滞后塑性变形也不是由内部先形成的裂纹引起的。 对铝合金，我们用缺口试样通过逐层剥离法验证了表面滞后塑性变形和内部裂纹的关 系。缺口试样抛光后烘干，加载后把缺口用快干橡胶填满。抛光表面浸入水中，当产生明显 的滞后塑性变形后立即卸载。然后逐层剥离，直到离表面1毫米处均未发现有裂纹。随后的 工作表明，即使缺口不堵塞而让抛光面露在空气中，也有可能获得同样的结果，如图5所 示。Lc。合金加载后在缺口前端产生了塑性区，A处变形量最大（图5-1）。在75℃水中浸 泡70分，A处变形量明显增大，B和C处也产生了明显的塑性变形，即产生了滞后塑性变形 (图5-2)。经90分，B、C处的塑性变形量继续增大（图5一3）。立即卸载，由于弹性回复 A、B、C处变形量变小（图5-4）磨去0.07毫米，试样内部未见有应力腐蚀裂纹（图5-5）。 相继磨去0.15毫米（图5-6），0.32毫米（图5-7）和1.05毫米（图5-8），内部均未发现有 裂纹。这就表明，在试样表面所看到的滞后塑性变形不是由内部先形成的裂纹引起的，而是 氢引起的，故称之为氢致滞后塑性变形。 3.斯口形貌观浆 A合金在充氢条件下，氢致裂纹断口如图6，它和充氢试样快速拉断区的断口（图7） 100

的 ， 同时 、 两 处的夹杂也 巳开裂 ， 并在两端出现次生 塑性区 图 一 。 暗场观 察表明 ， 原疲劳裂纹沿滞后 塑性 区边界扩展 到 了 图 卜 。 由于这个氢致裂 纹和原裂 纹约成 ℃ ， 而且宽度只 占重变形带的 ， 由此 也可清楚 的着出图 一 上 之间 尚未出现裂纹 ， 这就表 明 ， 氢致滞后塑性变形首先发生 ， 只有当这个滞后 塑性变形达到临界状态时 ， 才能产生氢致 滞后 裂 纹 。 它们多半是不 连 续的 ， 在这些不 连接的氢致裂 纹前端又会产生滞后 塑性区 。 随粉 滞后塑性变形 的不断增大 ， 裂 纹也不断增长变宽并互相 连接 。 ’ 对 合金 一 取 向的试样也有类似的结果 ， 即随着原子氢的进入 ， 裂 纹前端塑性区及其 变形最不断增大 ， 当它到达临界状态时就会产生氢致滞后裂纹 。 它们往往沿晶界或夹杂 ， 或 第二相通过滞后塑性变形而开裂也会形成裂纹 。 随着滞后塑 性变形的扩展 ， 氢致滋后 裂纹不 断产生 ， 扩展和 互相连接 。 介峨应力店蚀琪故的产生和扩 合金在高纯水中应 力腐蚀裂纹的产生和扩展如图 ， 它们和 图 完全类似 。 加载试样 在水中经过一段时间后裂 纹前端塑性区及其变形量不断 增大 ， 即产生了滞后塑性变形 图 幻 。 当它发展到临界状态 时就会产生应力腐蚀裂 纹 图 一 ， 随着滞后塑性变形的发展 ， 这些不连续的应力腐蚀裂 纹逐渐长大并互相连接 。 对裂纹 扩展方 向垂直 主变形方 向的 试样 一 取 向 ， 氢致 滞后 塑性变形 和 裂纹 的关 系略有不 同 ， 如图 所示 。 当滞后塑性变形发展到临界状态后 ， 不 连续的应力腐蚀裂纹可能 通过第二相 的开裂 如图 上 、 、 处 或直接在基体晶界处 如 图 上 、 、 形核 。 随誉滞后变形的发展 ， 一些不连续裂纹互相连接导致应力腐蚀裂纹 的宏观 扩展 。 但在主 裂纹 近旁往往存在一些孤立的小裂纹 。 在 水溶液中应力腐 蚀裂纹产生和 扩展 的情况和 高纯水中完全相 同。 上面这些现象都是在试样表面观 察到 的 ， 会不 会内部先形成裂纹从而导致在表面产 生潜 后塑性变形呢 对低 合金钢 ， 我们 的实验 巳经表 明 ， 电解充氢时表层氢浓度高 ， 氢致滞后 裂 纹优先在表层形核且发 展 更快 ， 因此表面看到的滞后 塑性变 形不 是 内部先形成的裂纹 引起 的 ， 而是 由氢引起的 〔 〕 。 我们实验也表 明 ， 和疲劳裂纹不 同 ， 应 力腐 蚀裂纹 的前沿并不 总 是 中心凸起的 ， 它可能呈 中凹形 〕 。 这表 明 ， 裂纹可 以优先在表面 形核 ， 而滞后塑性变形 又在表面裂纹形核之前 ， 故应力腐蚀时滞后塑性变形也不是 由内部先形成的裂纹 引起的 。 对铝合金 ， 我们 用缺 口 试样通过 逐层剥离法验证了表面滞后 塑性变形和 内部裂纹 的关 系 。 缺 口 试样抛光后 烘干 ， 加载后 把缺 口 用 快干橡胶填满 。 抛光表面 浸入 水中 ， 当产生明显 的滞后 塑性变形后立即卸载 。 然后 逐层剥 离 ， 直到离表面 毫米处均未发现有裂纹 。 随后的 工 作表明 ， 即使缺 口 不 堵塞而让抛 光面 露在空气中 ， 也有可能获得同样的结果 ， 如图 所 示 。 。 。 合金加载后 在缺 口 前端产生了塑性区 ， 处变形量 最大 图 一 。 在 ℃水中浸 泡 分 ， 处变形最 明显增大 ， 和 处也产生了 明显的塑性变形 ， 即产生了滞后塑性变形 图卜 。 经 分 ， 、 处的塑性变形 继续增大 图卜 。 立即卸载 ， 由于弹性回复 、 、 处变形 变小 图 一 磨去。 毫米 ， 试样内部未见有应 力腐蚀裂纹 图卜 。 相 继磨去 毫米 图 一 ， 毫米 图 一 和 毫米 图 一 ， 内部均未发现有 裂纹 。 这就 表 明 ， 在试样表面所看到的滞后塑 性变形不是 由内部先形成的裂纹引起的 ， 而是 氢 引起的 ， 故称之为氢致滞后塑性变形 。 断口 形魏现索 合金在充氢条件下 ， 氢致裂纹断 口 如图 ， 它和 充氢试样快速拉断区的断 口 图

明显不同。氢致裂纹断口以沿晶为主（图6-1,6-2），偶而可见一些解理花样（图6-3上A 所示)，近平等轴的沿晶断口沿变形方向成带状分布（图6一1），有些条带沿晶特征不明显， (图61)该合金在高纯水中应力腐蚀断口和氢致裂纹断口完全类似，如图8所示。近乎等 轴的沿晶断口（图8-2,8-3），分布在沿变形方向的条带内（图8-1），另有一些条带沿晶 特征不明显，并混有少量解理断口。 对B合金，充氢条件下的氢致裂纹断口如图9。沿晶成条带分布更为明显（图9-1）， 也有少量解理，可能是第二相解理（图9-2）。图9-3的右下角是快速断裂区，中间是氢致裂 纹区，左上角又是拉断区。这表明，氢致裂纹的形核是不连续的。这和图2和图4的结果是 相一致的。B合金在高纯水中应力腐蚀断口也以沿晶为主（图10）。 4.不周试验疆度下的Kisec和da/d, Le4合金在不同温度高纯水中的K:scc如图11所示，随试验温度升高，K1cc急剧下 降，但当温度超过65℃后趋于平稳，同一合金在3.5%NaC1中K:cc随温度的变化也画在 图11，由此可以看到，虽然在室温附近3.5%NaC1中K1scc明显比高纯水中的要低（平均值 约低36%)。但当温度高于65℃两者数据基本一致。 L:4合金在高纯水中da/dt随温度的关系也图12，由此可算得热激话能Q=16200卡/ 克分子。 研究了阳极极化和阴极极化对da/dt的影响，结果见图13，虽然数据比较分散，但对平 均值来说，阳极极化和阴极极化均使da/dt升高，但阳极极化更为明显。 50℃时极化对K:c的影响见表2，由此可知，无论是阴极极化（镁作阳极，伏）还是 阳极极化（铜作阴极，1伏）均使K1cc下降，但阳极极化使Ksee下降更大。 表2 不同极化条件下的K1cc(Lc4,50℃高纯水MPa√m) 试样号 开路 阳极极化 阴极极化 87 17.5 13.9· 88 18.2 16.7 5. 不同温度下的放氢量 在PH=1的HC1溶液中浸泡3.5小时后室温放氢，当放氢完全停止后放在50℃的恒温槽 中继续放氢，完全停止后再升温，由此可得不同放氢温度下的放氢总量，如图14所示。这就 ·表明，充氢时绝大部分氢处在陷井中，低温时只有在浅井（和氢结合能低的陷井）中的氢才 能金部放出，随温度升高，深井（和氢结合能大的陷井）中的氢也不断放出。 实验也表明，在PH=3.5(铝合金在高纯水中应力腐蚀时，裂纹尖端PH=3.5(12)的 HC1溶液中长时间（450-550小时)浸泡后，在室温也能放氢而且饱和放氢量也随温度升 高而升高（图15）。 如在50℃浸泡充氢(PH=3.5的HC1水溶液)，则不同温度的放氢量明显的要比室温充 氢后的放氢量多（图15）。这和温度小于65℃时随温度升高，K1:c急剧下降（图11）相一 致。图16表明，如在PH=3.5的HC1水溶液中加入3.5%的NaCl,则室温充氢时在各个温 度的放氢.总量均比不加NaC1的要高得多。但在100℃浸泡充氢时就不再促使放氢量增加。 ”在100℃充氢时，由于水的蒸发，PH值可能发生了变化，故放氢量并不一定对应 "PH=3.5的数值，但由于相对条件一样，故NaC1对高温充氢后的放氢量没有影响，这个结 :负然是成立的

明显不同 。 氢致裂纹断口以沿晶为主 图 一 ， 一 ， 偶而可见一些解理花样 图 一 上 所示 ， 近乎等轴的沿晶断 口 沿变形方 向成带状分布 图 一 ， 有些条带 沿晶特征不 明显 ， 图十 该 合金在高纯水中应 力腐蚀断 口和 氢致 裂 纹断 口 完全类似 ， 如 图 所示 。 近乎等 轴 的沿晶断 口 图 一 ， 一 ， 分布在 沿变形方 向的 条带内 图 一 ， 另有一些 条带沿晶 特 征不 明显 ， 并混有少最解理断 口 。 对 合金 ， 充氢条件下 的氢致裂纹断 口 如 图 。 沿晶成条 带分布更为 明显 图 一 ， 也有少 解理 ， 可能是第二相解理 图 一 。 图 一 的右下 角是快速断裂 区 ， 中间是 氢致裂 纹 区 ， 左上角又是拉断 区 。 这表 明 ， 氢致 裂 纹的形核是不 连续的 。 这和 图 和 图 的结果是 相一致的 。 合金 在 高纯水 中应 力腐蚀断 口 也 以 沿晶为主 图 。 不 同试脸沮 度下的 。 。 和 。 ‘ 合金 在不 同温度 高纯 水中的 。 。 如图 所示 ， 随试验温 度升高 ， 。 。 急剧 下 降 ， 但 当温度超过 ℃ 后趋于平稳 ， 同一 合金在 中 。 。 随温度 的变化也画在 图 ， 由此可 以看到 ， 虽然在室温附近 中 。 。 明显 比高纯水中的要 低 平均值 约低 。 但 当温度高于 “ ℃两者数据基本一致 。 。 ‘ 合 金在高纯水中 随 温度的关系 也图 ， 由此可 算得 热激 活能 。 。 卡 克分子 。 研究了 阳极极化和 阴极极化对 的影响 ， 结果见 图 ， 虽然数据 比较分 散 ， 但对平 均值来说 ， 阳极极化和 阴极极化均使 升高 ， 但 阳极极化更为 明显 。 ℃时极化对 。 。 的影响见表 ， 由此可知 ， 无论是 阴极极化 镁作阳极 ， 伏 还是 阳极极化 铜作阴极 ， 伏 均使 。 。 下降 ， 但阳 极极化使 。 。 下降更大 。 表 不 同极化条件下的 。 。 ‘ ， ℃高纯水 亿石 试样号 开路 阳极极化 阴极极化 ‘ ” ’ ， · 。 · 不 两沮度下的放氢 在 的 溶液 中浸泡 小时后 室温放氢 ， 当放氢完全停止 后放在 ℃的恒温槽 中继续放氢 ， 完全停止后再升温 ， 由此可得不 同放氢温度下 的放氢 总盘 ， 如图 所示 。 这就 农明 ， 充氮时绝大部分氢处在 陷井 中 ， 低温时只 有在浅井 和 氢结 合能低的陷井 中的氮才 ‘ 脚金部放出 ， 随温度升高 ， 深井 和 氢结合能大的陷井 中的氢也不断放出 。 ‘ 实脸也表明 ， 在 铝 合金在高纯水 中应 力腐蚀时 ， 裂 纹尖端 〔 〕 的 溶旅 中长时间 卜 。小时 浸 泡后 ， 在室 温 也 能放氢而且 饱和放氢量 也 随 温度升 高而升高 图 。 如在 ℃浸泡充氢 的 水溶液 ， 则不 同温度的放氢 明显 的要 比室温充 氢后 的放氢 多 图 。 这和温度小于 ℃时 随温度升高 ， 。 。 急剧 下降 图 相一 致 。 图 表 明 ， 如在 的 水溶液 中加入 的 ， 则 室 温充氢时在各个温 度的放氢总量 均比不 加 的 要高得多 。 但在 ℃浸 饱充氢时就 不 再促使放氢里 增加 。 肠 、 在 ℃充氢 时 ， 由于水 的蒸 发 ， 值 可 能发 生 了变化 ， 故放氢爱 并 不 一 定 对应 ’ 护 ’ 的数值 ， 但 由于相对条件一 样 ， 故 对 高温 充氢后 的放氮量 没有影响 ， 这个结 谁仍然是成立 的 。 ‘ 卜 ’

在PH=1的HC1水溶液(50℃)中，外加不同的极化电压(-600毫伏到+600毫伏) 浸泡充氢(3.5小时)，然后测量在50℃下的放氢总量，其值随外加电压的变化也表示在图 13。把它和同一图上50℃下不同外加电压对da/dt的影响相比，可以看到外加电压对da/dt 及放氢量的影响是一致的，即极化能使da/dt以及放氢量均增加，但阳极极化则更为明显。 四、结果讨论 我们的结果袭明，虽然高强度铝合金在INH,SO,水溶液中电解充氢时不能产生氢致滞 后裂纹。但在中性水溶液中电解充氢或在PH≤3.5的HC1水溶液中浸泡充氢却能产生氢致 裂纹。这是因为在H,SO,溶液中试样表面的氧化膜阻碍了原子氢的进入。·而在中性水溶液 中电解充氢或在PH≤3.5的HC1水溶液中长期浸泡时由于表面能不断被腐蚀而剥离，原子 氢能不断的进入试样内部。故带着载荷长时间充氢时就能产生氢致滞后裂纹。 图2、图3和图4表明，铝合金中氢致滞后裂纹是通过氢致滞后塑性变形的机构产生 的。 这一点是和低合金钢相同的。对超高强钢，只有当滞后塑性区闭合后才能在其端点形成不 连续的氢致裂纹。当钢的强度降低时，则裂纹沿滞后塑性区边界向前扩展〔5一7)。对高强度 铝合金，滞后塑性变形滞后裂纹的关系更为复杂，而且和试样的取向有关。尽管这样，氢致滞 后塑性变形仍然是氢致滞后裂纹的先决条件，这一点是和低合金钢一样的。 我们对钢的实验表明〔13)，虽然氢对光滑拉伸试样的屈服强度没有影响，但如试样中存 在有应力梯度时（如弯曲试样或预裂纹试样），则充氢后表观屈服应力（它是产生宏观塑性 变形所需的外应力)就能明显的下降，而且和钢的强度以及进入的氢盘有关。这种氢致表观 屈服应力的下降可以通过去氢处理而回复，而且它明显依赖应变速度及试验温度〔13)。对铝 合金来说，很可能也存在类似的结果。由于在裂纹前端存在应力梯度，原子氢通过应力诱导 扩散浓集在裂纹前端区城，形成“原子气团”。它能产生巨大的内压，这个内压的切应力分 量能协助外应力产生塑性变形从而使产生局部塑性变形所需的外应力（即表观屈服应力）明 显下降，即在较低的K,下就能产生氢致滞后塑性变形，当它发展到临界状态时就能导致滞 后裂纹的产生和扩展。 比较图3和图2就可以着出，高强度铝合金在高纯水介质中应力腐蚀裂纹的产生和扩展 过程和氢致裂纹完全类似。也是氢致滞后塑性变形的必然结果。应力腐蚀和氢致裂纹的断口 形貌完全类似，也可以说明高强度铝合金水介质中应力腐蚀的本质是氢致滞后裂纹。 高强度铝合金在高纯水中K1,::随试样温度升高而下降的结果（图11）是不能用已发 表的阳极溶解机构加以解釋的。它只能用氢致滞后裂纹机构来解釋，因为图1416表明， 随着温度升高，放氢量明显升高。而由低合金钢的工作表明〔13)，随初始氢含量升高，表观 屈服应力急剧下降，对Wo1试样来说，因K,:cc=Dτ(13〕(te*是表现屈服力)故K1sc: 也随初始氢含量增加而急剧下降，同样的道理也可解釋da/t随温度的升高而升高（当然随 温度的升高氢的扩散速度加快也是使da/dt升高的原因之一)。条一方面随温度升高气团的 TS项的贡献(S为嫡)增加，平衡氢浓度变小，这将会使表观屈服应力下降，故在τ一T 曲线上存在极值，我们对钢的实验证明了这一点。这就可解释为何超过65℃后K1c:随温度 的变化就很小了。根据应力腐蚀的氢致裂纹机构可以满意的解釋温度和CI~对K:5:c的影响。 由于C1能促进表面膜的破裂和腐蚀（比较在高纯水和NaC1中试样的腐蚀程度可证明这一 102

在 二 的 水溶液 ℃ 中 ， 外加不 同的极化 电压 一 毫伏到 毫伏 浸泡充氢 小时 ， 然后 测里 在 ℃ 下的放氢 总盘 ， 其值随外加 电压 的变化也表示在图 。 把它和 同一 图上 ℃下不 同外加 电压对 的影响相 比 ， 可 以看 到外加 电压 对 及放氢 的影响是一致的 ， 即极化能使 以 及放氢量 均增加 ， 但 阳极极化则更为明显 。 四 、 结果 讨论 我们 的结果丧 明 ， 虽然高强度铝合金在 ‘ 水溶液 中电解充氢时不 能产 生氢致滞 后 裂纹 。 但在 中性水溶液 中电解充氢或在 《 的 水溶液 中浸泡充氢却能产生氢致 裂纹 。 这是 因为在 ‘ 溶液中试样表面 的氧化膜阻碍 了原 子 氢的进入 。 而在中性水溶液 中电解充氢或在 《 的 水溶液 中长期浸 泡 时 由于表面 能不 断被腐蚀而剥离 ， 原子 氢能不断 的进入 试样 内部 。 故带着载荷长时间充氢时就能产生氢致滞 后裂纹 。 图 、 图 和 图 表明 ， 铝合金 中氢致滞 后 裂纹是通过氢致滞 后 塑性变形 的 机构产生 的 。 这一点是和 低合金钢相 同的 。 对超高强钢 ， 只 有当滞后塑性区 闭合后才能在其端点形成不 连 续 的氢致裂纹 。 当钢的强度降低时 ， 则 裂纹 沿滞后 塑性 区边界向前扩展 〔 一 〕 。 对 高 强度 铝 合金 ， 滞后 塑性变形滞后裂纹 的关系更为复杂 ， 而且和 试样 的取 向有关 。 尽管这样 ， 氢致滞 后 塑性变形仍然是氢致滞后 裂纹 的先决条件 ， 这一点是和 低合金钢一样的 。 我们对钢 的实验表 明 〕 ， 虽然氢对光滑拉伸试样的屈 服 强度没有影响 ， 但如试样 中存 在有应力梯度时 如弯曲试样或预裂纹试样 ， 则充 氢后表观屈 服应 力 它是产生宏观 塑性 变形所需的外应力 就能 明显的下 降 ， 而且和钢 的强度以及进入 的氢量 有关 。 这种氢致表观 屈服应 力的下降可 以通过去氢处理而 回复 ， 而且它 明显依赖应 变速度及试验温度〔 〕 。 对铝 合 金来说 ， 很可能也存在类似 的结果 。 由于 在裂纹前端存在应 力梯度 ， 原子 氢通过应力诱导 扩散浓 集在裂纹前端 区域 ， 形成 “ 原子气团” 。 它能产生 巨大的 内压 ， 这个内压 的切应力分 能协助外应 力产生塑性变形从而使产生局 部塑性变形所需的外应 力 即表观屈服应力 明 显下降 ， 即在较低的 下就 能产生氢致滞后 塑性 变形 ， 当它发展 到临界状态 时就 能导致滞 后裂纹的产生和扩展 。 比较图 和 图 就可以 看出 ， 高强度铝合金在高纯水介质 中应力腐蚀裂纹的产生和扩展 过程和 氮致裂纹完全类似 。 也是氮致滞后 塑性变形 的必 然结果 。 应 力腐蚀和 氢致裂纹 的断 口 形貌完全类似 ， 也可以说 明高强度铝 合金水介质 中应力腐蚀 的本质是氢致滞后裂纹 。 高强度铝合金在高纯水中 。 。 随试样温度升高而下 降的结果 图 是不 能用 已发 表 的 阳极溶解机构加 以解裸的 。 它只能用氢致滞后 裂纹机构来解释 ， 因为图 卜 表 明 ， 随粉温度升高 ， 放氢里 明显升高 。 而 由低合金钢 的工作表 明〔 〕 ， 随初始氢含最升高 ， 表观 屈服应力急剧 下降 ， 对 试样来说 ， 因 。 。 老〔 〕 。 朴是表现屈服力 故 。 。 也 随初始氮含盆增加而急剧 下 降 ， ‘ 同样的道理也可解裸 随温度的升高而升高 当然随 温度 的升高氢的扩散速度加快也是使 升高的原因之一 。 条一方面 随温度升高气团的 项的 贡献 为摘 增加 ， 平衡氢浓度 变小 ， 这将会使表观屈服应 力下 降 ， 故在 曹一 曲线 上存在极值 ， 我们 对钢 的实验证明 了这一点 。 这就可解释为何超过 ℃后 。 。 随温度 的 变化就很小了 。 根据应力腐蚀的氢致 裂纹机构可 以 满意的解释温度和 一对 ， 。 。 的影响 。 由于 能促进表面膜 的 破裂和腐蚀 比较在 高纯水和 中试样的腐 蚀程度可 证 明这一 攀

点)，从而促进吸氢过程，故使放氢量明显增加（图16）这就导致K::下降（见图11）。 温度升高、也会使试样在HC1溶液中的腐蚀速度增加，且比C1一更为有效，故在100℃充氢 时，C1一对随后的放氢量已没有影响（图16）。从而对K:。cc也没有影响（见图11）。虽然 高强度铝合金在水介质中的应力腐蚀是由氢的扩散所控制的过程，但原子氢必须形成气团导 致滞后塑性变形，然后才能引起裂纹的扩展。因此裂纹的发展速度主要由滞后塑性变形的 产生和扩展来决定，故我们测出的激活能不等于氢的扩散激活能是不奇怪的，事实上不同作 者所得的邀活能相差极大〔14)。 我们的工作表明，不同极化条件对放氢总量和da/dt(图13)以及K1c:(表2)的影 响完全类似。这也表明，阴极放氢过程是铝合金应力腐蚀的控制过程，阳极极化由于能使腐 蚀速度加快从而使吸氢量明显增加，故da/dt增加，K1cc下降。类似的结论在文献中〔3) 已有报导，即极化对氢的渗透率和da/dt的影响是一致的，在低合金钢中也有同样的结论 〔15)。 五、结论 1.高强度铝合金在中性水溶液中电解充氢或在PH≤3.5的HC1溶液中浸泡充氢能产 生氢致滞后裂纹，它是通过氢致滞后塑性变形机构产生的。 2.高强度铝合金在高纯水中应力腐蚀裂纹的产生和扩展也是通过滞后塑性变形机构实 现的。因此应力腐蚀裂纹也是一种氢致滞后裂纹。 3。高强度铝合金的应力腐蚀断口和氢致滞后裂纹断口是类似的，都以沿晶为主。 4,随试样温度升高，高强度铝合金在高纯水中的K1c:明显下降，但当温度超过65℃ 后K,:©随温度的变化较小，这和饱和放氢量随温度升高而急剧升高相一致。 5.室温时氯离子使充氢试样的放氢量增加K:s:下降，高温时(T>T5℃)，氯离子 对放氢量及K!cc的影响均不明显。 6.阳极极化和阴极极化均使应力腐蚀的da/dt升高，阳极极化更为明显，这和极化对， 放氢量的影响是一致的。 致 谢 屠欢、职任涛、刘辉、娄晓梅参加了部分试验工作，将在此表示感谢。 文 献 (1) Dix,Jr,E.H,Trans ASM.42(1950),1057. (2)Sedriks,A.T,Slattery,P.W.and Pugh,E.N. Trans ASM62(1969)238. (3)Gest,R.T.and Tnoiano,A.R,Corrsion,30(1974),274. (4)Chu,W.V(褚武扬)，Hsiao,C.M.(肖纪美).Li,S.Q (李世琼)，Soripta Met13(1979)1063. (5)褚武扬、肖纪美、李世琼，金属学报17(1981)10， (6)Chu,W、Y(褚武扬)，Li.S、Q(李世琼)，Hsiao,C.M 103

点 ， 从而促进吸氢过程 ， 故使放氢最 明显增加 图 这就导致 。 下 降 见图 。 温度升高 、 也会使试样在 溶液 中的腐蚀速度 增加 ， 且 比 一 更为有效 ， 故在 ℃充氢 时 ， 一对随后 的放氢 已没有影响 图 。 从而对 。 。 。 也没有影响 见 图 。 虽然 高强度铝合金在水介质中的应 力腐蚀是 由氢的扩散所控 制的过程 ， 但原子氮必须形成气团导 致滞后 塑性 变形 ， 然后 才能 引起裂纹 的扩展 。 因此 裂纹 的发展速度主 要 由滞后 塑性 变形的 产生和扩展来 决定 ， 故我们 测 出的激 活能不 等于 氢的扩散激活能是不奇怪 的 ， 事实上不 同作 者所得的激活能相差极大 〔 〕 。 我们 的工作表 明 ， 不 同极化条件对 放氢 总星 和 图 以 及 。 。 表 的影 响完全类似 。 这也 表 明 ， 阴 极放氢过 程是 铝合金 应 力腐蚀 的控 制过程 ， 阳 极极 化 由于 能使腐 蚀速度加快 从而使 吸 氢最 明显增加 ， 故 增加 ， 。 。 下 降 。 类似的结论在文 献 中 〕 已有报导 ， 即极化对氢的渗透率和 的影响是一 致的 ， 在低合金钢 中也有同样的结论 〔 〕 。 五 、 结论 高强度招合 金在中性水溶液 中电解充氢或在 《 的 溶液 中浸 泡充氢 能产 生氢致滞后 裂纹 ， 它是通过氢致 滞后 塑性变形机构产生的 。 高强度铝合 金在 高纯水中应力腐蚀裂纹 的产生和扩展 也是通过滞后 塑性 变形机构实 现的 。 因此应 力腐蚀裂纹也是一种氢致滞后 裂纹 。 高强度铝合金 的应 力腐蚀断 口 和 氢致滞后 裂纹断 口 是 类似 的 ， 都 以 沿 晶为主 。 随试样温度升高 ， 高强度铝合金在高纯水中的 。 。 明显下 降 ， 但 当温度超过“ ℃ 后 。 。 随温度的 变化较小 ， 这和饱 和放氢 随温度 升高而急剧 升高相一致 。 室温时抓 离子使充氢试 样的放氢 增加 。 下 降 ， 高温 时 ℃ ， 抓离子 对放氢盆 及 。 。 的影响 均不 明显 。 阳极极 化和 阴极极化均使应力腐蚀的 升高 ， 阳 极极化更为明显 ， 这和 极化对 ， 放氢量 的影响是一致的石 致 谢 屠欢 、 职任涛 、 刘辉 、 娄晓梅 参加 了部分 试 验工 作 ， 将在此 表示感谢 。 文 献 〔 〕 〔 〕 攀 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 褚武扬 ， ， 肖纪美 ， 李世琼 ， 褚武 扬 、 肖纪美 、 李世 琼 ， 金属学报 ， 、 褚武扬 ， 、 李世琼 ， ， 的幻的 、夕、了、 其

肖纪美)，Tien、j。2(田中草) Corrosion 36 (1980),475. 〔t)Chu、W、Y(精武扬)、Hsiao.、C、M,(肖纪美)，Lu、T、Q (刘天化)Li、S.Q(李世琼)“Mechanism of SCC of Low-alloy Steels in Water Corrosion,in Press. 〔8)Koch,G、H Corrosion35(1979),73. (9)Limowicz,F,K.and Latanision,R.M.Met.Trans.9A(1978)597 (10)Taheri,M,Albrecht.A.Bernstein,I.M.and ThomPson,A.W. ScriPta Net.13 (1979).871 〔11)褚武物、肖纪美、李世琼王枨、金属学报16(1980)，179. l2)Brown,B.F,Fujii、E、F、and Bahlbery、E.P. J.Elem.Soc.116(1969),218. 〔13)Chu,WY(褚武扬)Hsiao,C.M(肖纪美)，Li.S.Q(李世琼)，Ju、S. Y(朱淑彦)“Effect of Hydrogen on the Apparent Yield Stress”" Corrosion 37 (1981) (14)Landkaf,M.and Galor,1,Corrosion 36 (1980),241. (15)Barth,C.F and Troiano,A,R.Corrosion 28 (1972)259 104

肖纪美 ， 、 。 田中卓 ‘ ， 〔丫〕 、 、 褚武扬 、 · 、 、 ， 肖纪美 ， 、 、 刘天 化 、 李世琼 ‘ 一 ， ， 〔 〕 ， 、 ， 〔 〕 ， 、 ， 、 〔 ， ， ， 、 ‘ 〔 〕 褚 武扬 、 肖纪美 、 李世琼 王帐 、 金属学报 ， 〔 〕 ， ， 、 、 、 、 ， 〔 〕 ， 褚武扬 ， 肖纪美 ， 李世琼 ， 、 朱淑彦 ‘ ” 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 、 、 气 召

铝合金的应力腐蚀和氢致裂纹研究「 图版 -8 (I) 165

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