钢在H2S中的应力腐蚀机构

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.008 北京钢铁学院学报 1981年第1期 钢在HS中的应力腐蚀机构 金物教研室糟武扬 李世琼肖纪荧田中卓 摘 。要 用抛光的WOL型恒位移试样跟踪观察了各种低合金钢在H,S中应力腐蚀裂纹 产生和扩展的规律。结果表明：当钢的强度和K,均大于临界值之后，在裂纹前端 将会发生滞后塑性变形，即裂纹前端塑性区的大小及其变形量将随时间延长而逐 请增加，当这种滞后塑性变形发展到临界状态时就会导致应力腐蚀裂纹的产生和扩 展。 对超高强钢来说，当这个滞后塑性区闭合后应力腐蚀裂纹就在其端点形核，随 普滞后塑性变形的发展，这些不连续的应力腐蚀裂纹逐渐长大并互相连接。对强度 较低的钢，随滞后塑性变形的发展，应力腐蚀裂纹沿着滞后塑性区边界向前扩展。 已经证明这个滞后塑性变形是由氢引起的，称作氢致滞后塑性变形。 利用WOL型试样测量了在H,S气体以及H,S鲍和水溶液中的K,sce和dadt 研究了它们随强度变化的规律，以及阴极极化和阳极极化对超高强钢K15cc和 da/dt的影响。 前 言 虽然有争议，但多数人都认为低合金钢在H,S中应力腐蚀的机构是“氢脆”【1一)。至 于“氢脆”的本质，目前存在有多种理论【4一，氢压理论，【，氢降低表面能理论【51， 以及氢降低原子间结合力理论【·，7]等都认为氢致裂纹的形核和展是原子面在正应力作用 下的分离过程。相反，氢助局部塑性变形理论「8，」认为，任何开裂过程都是塑性变形的结 果，氢能促进局部塑性变形从而导致在较低应力下就能形成氢致裂纹，这个机构是根据在应 力腐蚀断口表面上看到有微塑性特征而提出来的，也没有获得更多的实验支持。 很显然，如果能在显微镜下直接看到应力腐蚀裂纹或氢致裂纹的形核和发展过程，则将能 促进对氢致裂纹机构的了解。利用抛光的WOL型恒位移试样，我们已直接观察到了超高强 钢在水介质中应力腐蚀裂纹的产生和扩展过程，首次提出了氢致滞塑性变形导致氢致滞后裂 纹（或应力腐蚀裂纹）形核和扩展的机构【1)。 在本工作中，我们利用抛光的恒位移试样研究了各种低合金钢在H,S气体和H,S饱和 ◆本文1980年8月12日收到。原系英文稿，已发表在C0rrsi0n,36(1980)P175,写成 中文时又对原稿作了补充。 78

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 钢在 中的应 力腐蚀机构 ’ 金 物教研 室 褚武扬 李世琼 肖纪美 田 中卓 摘 要 田 抛 光 的 型 恒位 移试 样 跟 踪观 察 了各种 低合 金钢 在 中应 力腐性 裂纹 产生和 扩展 的规律 。 结果表 明 当钢的强度和 均 大于 险 界值 之 后 ， 在 裂纹 前端 将会 发生 滞后 塑性变形 ， 即 裂纹 前端 塑性 区 的 大小 及其 变形 量 将随 时 间 延 长 而 还 渐增加 ， 当这种 滞后 塑 性变形 发展 到给界状 态时就会 导 致应 力腐蚀 裂纹 的产 生和扩 展 。 对超 高强 钢 来说 ， 当这 个 滞后 塑性区 闭合 后应 力 腐蚀 裂纹就 在 其端 点形核 ， 随 若 滞后 塑 性变形 的发展 ， 这 些不 连续 的应 力腐蚀裂纹 逐 渐长 大 并互 相连接 。 对 强 度 较低 的钢 ， 随 滞后 塑 性变形 的发展 ， 应 力腐蚀 裂纹 沿 着 滞后 塑性 区 边 界 向前扩展 。 已经 证 明这 个滞后 塑 性 变形是 由氢 引起 的 ， 称作氢 致 滞后 塑 性变形 。 利 用 型 试 样测 量 了在 气体 以及 鲍 和水 溶液 中的 。 。 和 研 究了它们 随 强度变化 的规律 ， 以及 阴 极极化 和 阳 极 极化 对超 高强 钢 ， 。 和 的影响 。 前 、 目 口 虽然 有争议 ， 但 多数 人都认为低合金钢 在 中应 力腐 蚀 的机 构是 “ 氢 脆 ” ’ 一 ’ 】 。 至 于 “ 氢 脆 ” 的 木质 ， 目前存在 有 多种理论 ‘ 一 。 〕 ， 氢压 理 论 ， ‘ 〕 ， 氢 降低 表 面 能理论 ， 以 及氢 降低原子 间结 合 力理论 ， 等都 认为氢致裂 纹 的 形 核和 扩展 是原 子面 在正应 力作用 下 的分 离过 程 。 相反 ， 氢助 局 部塑 性变形理论 吕， 。 认为 ， 任何开裂 过 程都是 塑性 变形 的结 果 ， 氢 能 促进局 部塑性变形 从而导致 在较低应 力下就 能形成氢致裂 纹 ， 这个机 构是 根据在应 力腐 蚀 断 口 表 面 上看 到 有微 塑性特 征 而提 出来的 ， 也 没有获得 更 多的 实验 支持 。 很显然 ， 如果 能在 显微 镜下直 接看 到应 力腐蚀 裂纹 或氢 致裂纹 的形 核和发展 过 程 ， 则将 能 促进对氢致 裂 纹 机 构的 了解 。 利 用抛 光 的 型恒位移试 样 ， 我们 已直 接 观 察到 了超高 强 钢 在水介质 中应 力腐蚀 裂 纹 的产生和 扩展 过程 ， 首 次提 出 了氢 致 滞 塑性变 形 导致氢致 滞 后 裂 纹 或应 力腐蚀 裂纹 形 核 和 扩展 的机 构 ’ 。 。 在 本工 作 中 ， 我们 利 用抛 光 的恒 位移试 样 研 究 了 各种 低 合金钢 在 气体 和 饱 和 本文 年 月 日 收到 。 原 系英文稿 ， 已 发表在 ，巧 ， 写成 中文 时又对原稿作 了补充 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．008

水溶液中应力腐蚀裂纹的产生和发展过程，测量了K1scc,da/dt,研究了它们随强度变 化的规律，观察了不同强度级别的试样在H,S中应力腐蚀断裂的断口，在此基础上，我们 探讨了低合金钢在H2S中应力腐蚀的机构。 实验过程 钢的化学成份列在表1，热处理和机械性能见表2。 表1 钢的成退 钢 碳 硅 锰 硫 磷 铬 镍 钥 30CrMnSiNiz 0.29 1.11 1.15 0.005 0.028 1.07 1.57 30CrMn Si 0.30 1.18 0.95 0.006 0.019 0.91 40CrNiMo 0.38 0.22 0.64 0.007 0.012 0.69 1.59 0.19 ZG-18铸钢 0.24 0.65 0.87 0.005 0.018 1.27 表2 热处理和机械性能 钢种 NO T.S 热处理 X·S MPa· MPa· 油淬)+200℃回火 1760 1440 4 油淬 +500℃回火 1300 1440 5 油淬2)+200℃回火 1740 1420 8 310℃等温 1580 1200 30CrMn SiNiz 11 等温3)+500℃回火 1300 12 等温+550℃回火 1230 1120 13 等温 +600℃回火 1090 980 15 等温 +700℃回火 900 16 油淬4)+400℃回火 1420 1280 30CrMnSi 17 油淬 +495℃回火 1270 1180 13 油淬 +200℃回火 1810 19 油淬 +470℃回火 1400 1300 20 汕淬 +500℃回火 1320 21 沾淬 +550℃可火 1180 1100 ZG-18 22 900℃40'，200℃等温 1580 1320 1)>900℃40'油淬，2)1200℃40'油淬，3)310℃等温。 79

水 溶 液 中 应 力腐蚀 裂 纹 的产生和发展过程 ， 测量 了 。 。 ， ， 研究了它 们随强度变 化的规律 ， 观 察 了不 同强度级 别 的试 样在 中应 力腐蚀 断裂 的断 口 ， 在此 基 础上 ， 我们 探 讨了低 合金 钢 在 中应 力腐蚀 的机 构 。 实 验 过 程 钢 的 化学 成份 列 在表 ， 热 处理 和 机 械性能见 表 。 表 钢 的 成 退 钢 碳 …硅 … 锰 … 硫 磷 · ‘ ‘ … 。 … 。 … 。 竺 · · ‘ 。 · … · 卫 · “ · 。 · ‘ ‘ … 。 … 。 。 。 … 。 一 铸钢 。 ‘ … 。 … 。 。 。 。 钢 碳 硅 锰 硫 磷 铬 镍 钥 一 · 。 。 。 一 … … 。 。 · … 一 铸钢 表 钢 利 ， 热 处理和 机械性能 热 处 理 油淬 ‘ ℃ 回 火 油 淬 ℃ 回火 油淬 ℃ 回 火 。 ℃ 等温 等温 “ 回火 。 一 － 一万门率江担亚一二可 一 二皿 … 一 ’ 青葬二” “ ‘卿 一… 一 ‘ 。 … ‘ 等 温 ℃ 回 火 … ” … 一一一一一一 一 油 淬 ‘ ℃ 回 火 油 淬 十 ℃ 回 火 李扫享卒 回 火 油 淬 回 火 乳臼淬 ℃ 回 火 油 淬 回 火 ℃ ， 等温 一 ︸一 一 ℃ 油淬 ℃ 油淬 ℃ 等温

全部试样均是厚度B=20毫米的WOL型恒位移试样（图1，本文照片均见图版），用螺 钉和垫块自加载。裂纹前端应力强度因子K,为： K=VEF/CW ()）=8096(）-195,8(）产+780.6(0)产 -u8(0）子+254.6(0 9 其中W=2.55B是试样宽度，E是弹性模量，V是初始加载位移，C是柔度。在刀口贴在试样 表面的条件下，我们已经标定了柔度曲线C(a/W)(11),在裂纹扩展过程中，裂纹长度可以 随时测量，从而可得a一t曲线以及da/dt一K,曲线。对恒位移试样，K,随裂纹长度升高而 下降，从而可用一个试样测得K!scc。但不能用卸载位移，而一定要用初始加载位移来计算 【11。所用的环境是含有5%NaC1+0.5%CH3COOH的H2S饱和水溶液以及1个大气压 的H,S气体。抛光的预裂纹试样加载后半泡在H2S水溶液中使抛光面和空气接触，这样就 可随时观察应力腐蚀裂纹的产生和扩展过程。对于H2和H,S气体环境，用缺口试样抛光后 把水吸干再疲劳，加载后放在流动气体中，可随时取出进行观察，在H,S气体中抛光表面 需要特殊保护，如先涂上一层醋酸纤维溶液，侍干后再涂一层快干橡胶。 研究阴极极化对K1scc和dt/dt的影响时，镁是阳极，在阳极极化条件下，用铜作阴 极，极化电压为1.0伏。 实验结果 1.在H,S水溶液中滞后塑性变形和应力腐蚀裂纹的产生及发展 超高强度钢在H,S水溶液中滞前塑性变形和应力腐蚀裂纹的产生和发展见图2(30Cr- MnSiNi:A,8,T.S.=1580MPa)。试样加载后疲劳裂纹钝化（图2-1）。当K,较高 时，在裂纹顶端存在一个可见的塑性变形区（图2-2），如果加载后放在空气中则这个塑性 区并不变化，但当它被放到H2S水溶液中时，经一定的孕有期(30分)后，裂纹前端塑性 区的尺寸及其塑性变形量随时间延长而逐渐增大，即产生了滞后塑性变形（图2-3）。当这 个滞后塑性区闭合之后就在其端点B形成一个不连续的裂纹（图2~4）。在暗场中，塑性区内 的滑移线显示为亮的波纹线而裂纹则成褐色细线。接着在新形成的裂纹B前端又出现第二个 滞后塑性变形区，同时第一个塑性区中的变形量也不断增大（图2-5）。这些过程重复进行 (图2-6,2-7)，随着滞后塑性的扩展这些不连续的裂纹彼此长大并互相连接（图2-7)。 对于别的超高强度钢30 CrMnSiNi2A(.1,T.S,=1760MPa);ZG-18铸钢(.22， T.S.=1580MPa),当K,>K1scc后也能发生滞后塑性变形，当滞后塑性区闭合时就在其 端点形成不连续的裂纹，如图3所示。 对于强度较低的钢，滞后塑性变形和应力腐蚀裂纹过程略有不同，如图4所示(40C- NiMoA,19,T.S.=1400MPa)。加载后浸泡90分钟就产生滞后塑性变形（图4-2）， 当这个滞后塑性变形发展到临界值后应力腐蚀裂纹沿滞后塑性区的边界产生和扩展（图 3),在图4上不同时刻裂纹前端已用A.B.C.D.E标出。对于其它强度较低的钢如30CrMn- SiNi2A(,4,11T.S.=1300MPa,m.12,T.S.=1230MPa,.13,1090MPa), 40 CrNiMo(.21,T.S.=1180MPa),30 CrMnSi(恤.16，T.S.=1420)等也存在同样 80

全部试样均是 厚度 毫米的 型 恒位移试 样 图 ， 本文照片均 见 图版 ， 用 螺 钉 和 垫 块 自加载 。 裂纹前端应 力强度 因子 为 训 执 一 户 · 。 韵 ‘一 制 今一 一 希 一 怪 一 命 一 ‘一 命 其 中 是 试样宽度 ， 是弹 性模 量 ， 是 初始加载位移 ， 是柔度 。 在 刀 口 贴在试 样 表 面 的条件下 ， 我们 巳经标定 了柔度 曲线 ‘ ’ 》 ， 在裂纹 扩展 过 程 中 ， 裂纹 长度可 以 随 时测量 ， 从而可得 一 曲线 以 及 一 ，曲线 。 对 恒位 移试样 ， ， 随裂 纹长度 升高而 下降 ， 从而可用一个试样测得 ， 。 。 。 但不 能用 卸载位移 ， 而一定要 用 初始加载位移来计 算 ’ “ 。 所 用的环境是 含有 的 饱 和水 溶 液 以 及 个大气压 的 气体 。 抛光的预裂纹试样加载后 半泡在 水 溶液 中使抛 光面 和空 气接触 ， 这样 就 可随 时观察应 力腐蚀裂 纹 的产生 和扩展 过 程 。 对 于 和 气体环 境 ， 用 缺 口 试样抛 光后 把水吸干 再疲 劳 ， 加 载后放 在流动气体 中 ， 可 随 时取 出 进行 观 察 ， 在 气体中抛 光表面 需要特殊保护 ， 如先涂 上一层 醋 酸纤维 溶液 ， 侍 干后再涂 一层 快干橡胶 。 研究 阴极极 化对 。 和 的影响时 ， 镁是 阳 极 ， 在 阳极极 化条 件下 ， 用铜 作阴 极 ， 极 化电压 为 伏 。 实 验 结 果 在 水溶液 中滞后 塑 性变形和应 力腐蚀 裂纹 的产 生及 发展 超 高强度钢在 水溶液 中滞前塑性变形 和应 力腐蚀 裂 纹 的产生和发展 见 图 ， 沁 ， 。 试 样加载后疲 劳裂 纹钝 化 图 一 。 当 较高 时 ， 在裂 纹顶端存在一个可 见 的塑 性变形 区 图 一 ， 如 果加载后 放在空 气 中 则这个塑 性 区并不 变化 ， 但 当它被放 到 水 溶液 中时 ， 经一定的孕育期 分 后 ， 裂 纹前端 塑性 区的尺寸及 其塑性变形 量随 时 间延长而逐 渐增大 ， 即产生 了滞后 塑 性变形 图 一 。 当这 个滞后 塑 性区闭合之后就在其端点 形 成一个不连 续 的裂纹 图 一 。 在暗场 中 ， 塑 性区内 的滑移线显示 为亮 的波纹 线而裂纹 则成 褐 色细线 。 接 着在新形 成的裂 纹 前端又 出现 第二个 滞后 塑性变形 区 ， 同时 第一个塑性 区 中的变形 量也不 断增大 图 一 。 这 些过 程重 复进 行 图 一 ， 一 ， 随 着滞后 塑性的扩展 这 些不连 续的裂 纹彼 此 长大并 互相连 接 图 一 。 对 于别 的超 高强度钢 沁 ， ， 一 铸 钢 沁 ， ， 当 ， ， 。 。 后 也能 发生滞后 塑 性变形 ， 当滞后 塑 性 区 闭 合时就 在 其 端 点形成不连 续 的裂纹 ， 如 图 所示 。 对于 强度较低 的钢 ， 滞后 塑性 变形 和应 力腐蚀裂 纹 过 程 略有不 同 ， 如 图 所 示 ， 沁 一 ， 。 加载后 浸 泡 分钟就产生滞后 塑性变形 图 一 ， 当这个滞后塑 性变形 发展 到临界值后应 力 腐 蚀裂纹 沿滞后 塑性 区的边界 产 生和 扩展 图叹 ， 在 图 上不 同时刻裂纹前端 已用 标 出 。 对 于其它强度较低 的钢如 灿 ， ， ， 袍 ， 一 ， 抛 ， ， 抛 ， ， 犯 ， 等也存 在 同样

的情况。 在饱和H,S水溶液中应力腐蚀时滞后塑性变形以及裂纹过程是和水介质巾完金一样 的。 2.在H2S气体和H:气中滞后塑性变形和滞后裂纹的关系 图5是超高强钢30 CrMnSiNi2A(№.1，T.S=1760MPa)在H2S气体中滞i塑性变 形和滞后裂纹的产生发展过程，它们和图2是很类似的，即在滞塑性变形区闭合后在其端 点形成不连续的裂纹，随着滞后塑性变形的发展这些滞后裂纹五相连按。 图6是超高强钢(30 CrMnSi- Ni2A,No.8,T.S.=1580MPa) 米 H,气中氢致滞后塑性变形和氢致滞 后裂纹的产生和发展。 3.在HzS中的K,see和da/dt 四种低合金钢在H,S气体和 40 H,S饱和水溶液中的K:scc以及 da/lt da/dt(平均值)列在表3。为了比 10-1 笼米/分 较，表中也列出了在水解质中的值。 在H2S水溶液中典型的a-t和 32 10-2L da/dt-K,曲线见图7，K1scc和 1215182124 9只 da/dt随强度的变化分别表示在图 0. 10 20 30 40 哈 时例（分） 8图6。在高强度范围内，H2S中 图7 30CrMn SiNi:A (N.11T.S.1300NMPa) K1scc和da/dt随强度的变化是很小 在HzS水溶液中的a-t和da/dt-K,曲线 的.例如当30 CrMnSiNi2A的拉伸强度从1580MPa变到1300MPa,在HzS中的K1scc并不 变化，但在水解质中的K1scc却提高二倍只有当钢的强度小于1230MPa之后，在H2S中的 170r KJSCC .Steel MPam 30CrMnSiNig 1000厂 40CENiMo da/dt 30CrMASi ■ 10毫米/分 80 1l25 60 100 40 o 4 T.5 Mpa 1000 12001100168001800 1000 120014001600 1R00 图8K1scc随拉伸强度的变化 图9da/dt随拉伸强度的变化 81

的，况 。 在饱 和 水 溶液 中应 力腐 蚀 时滞后 塑性变形 以 及裂 纹 过 程是 和 水 介质 中 完 全 一样 的 。 在 气 体和 气 中滞后 塑 性变 形 和 滞后 裂 纹 的关 系 图 是 超 高强 钢 地 ， 在 产 体 中滞 后 塑 性变 形和滞后 裂 纹 的产生发展 过 程 ， 它们 朴 图 是 很 类似 的 ， 即 在滞后 塑 性 变形 区 闭合后 在 其端 点形成不连 续 的裂 纹 ， 随 着滞后 塑 性变形 的发展 这 些滞后 裂纹 互 相连 接 。 图 是超 高 强钢 一 二 一 ， 恤 ， ‘ 在 气 中氢 致滞 后 塑性 变形 和 氢 致 滞 后 裂 纹 的产生 和发展 。 在 中的 。 。 和 四 种 低 合金 钢 在 气 体 和 饱 和 水 溶 液 中的 。 。 以 及 平均值 列 在 表 。 为了 比 较 ， 表 中也列 出了在水解质 中的值 。 在 水 溶液 中典 型 的 一 和 一 曲线 见 图 ， 。 和 随 强 度的变 化 分 别 表示 在 图 图 。 在 高 强 度范 围 内 ， 中 。 。 和 随 强度 的 变化是很 小 ‘ 呀 奄米 分 厂几 、 流 减 ”全 分 图 钢 和 ‘ 一 在 水 溶 液 中的 一 和 一 曲线 的 。 例 如 当 。 的拉伸强度从 变 到 ， 在 中的 ， 。 。 并不 变 化 ， 但 在 水解 质 中的 、 。 。 却提 高二 倍只 有当钢 的强度 小 于 之 后 ， 在 中的 了 宁尸 飞弓 ，， 丈 ‘ 工 亡 魂 一 魂 奄 米，分 ， 一 一 一 一乃 一 一 一 一 。 图 劣 一 户 ， 。 。 随拉伸 强度 的变化 乞 图 随拉伸 强 度的 变化

K1sc:才随强度下降而升高。对超高强度钢，在H,S气体中的K1cc和H,S水溶液中相 同。 表3 在各种环境中的KIscc和da/dt T.S Kisce MPa m da/dt×10-8毫米/分 钢 NO MPaH2S水溶液H,S气体 水 H,S水溶液H,S气体水 P 1580 13.0 13.8 20.0 18 19 1.8 4 1300 13.1 44.5 30CrMnSiNia 11 1300 14.0 55.0 4.5 0.4 12 1230 24.4 74.5 12 0.3 13 1090 34.4 一 不发生 不发生 15 900 45.0 不发生 17 不发生 16 1420 20.9 38.1 6.7 0.8 30CrMnSi 17 1270 24.6 89.5 16 0.1 18 1810 15.1 12 40CrNiMo 19 1400 45.5 1.5 20 1320 20.3 62.0 0.8 21 1180 30.3 不发生 不发生 ZG-18 22 1580 15.0 14.0 52.3 4.7 图10表明，对超高温度钢来说，无论是阳极极化 30 KIscc 还是阴极极化均不影响在H,S水溶液中的K:s:c Mphe 和da/dt,但在水介质中阴极极化使K,see下降da dt 20 升高，而阳极极化则正相反。 4.在HzS中应力腐蚀的断口 对超高强度钢，无论在H2S气体或H:S水溶 10 1.0 0 0 液中均是典型的沿晶断口，如图11和12。这是和水 介质中完全一样的。在沿晶断面上存在以撕裂脊为 特征的微塑性变形如图11(b),这是和氢致滞后塑 10- 性变形产生应力腐蚀裂纹相一致的。在H,S中应 。H2S水溶液 力腐蚀的断口上存在许多腐蚀产物如图11c,能 水 谱分析表明他们是硫化铁。和水介质应力腐蚀类 似，当钢的强度降低时断口由沿晶（图12a)变为准 解理（图12b),实验表明，当钢的强度相同时在 10- H2S中沿晶断裂的倾向比水介质中更大，例如对 -10 0 1.0 T.S.=1230MPa的试样(30 CrMnSiNi2A, №.12)，在HzS水溶液中是沿晶断口（图13a), 图10极化对超高强钢(30 CrMnSiNi2A №.8T.S.=1580MPa)在HzS水 但在水介质中却是准介理断口(13b)。 溶液中K1scc和da/dt影响 82

。 。 才随 强度下 降而 升高 。 对超高强度钢 ， 在 气体 中的 ， 。 和 水溶 液 中相 同 。 表 在 各种环境 中的 ， 。 。 和 一 。 。 一 昌毫米 分 水 溶液 水 水 溶液 气体 水 找甲︸，通‘︹ 叹八任月 叹八︺ 气体 不发生 不发生 不发生 不发生 任日注︸︸︶﹁‘‘占 … ‘八性，月 ︸﹄性任伙力月刀 一 自 任︸ 一一一 ， 一 发生 一 一 不发生 沐匕户队以 月 自 甘 一 图 表 明 ， 对超 高温度钢 来说 ， 无论是 阳极极化 还是 阴极极 化均 不 影 响在 水 溶液 中 的 。 · 一 一 · 盈 一 ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， 一 和 ， 但在水介质中阴极极 化使 ， 。 。 ， 曰 下降子粤 一 了 一 “ ， 件 阵 ‘ 一 月 ’ 、 ” 一 一 ’ 一 ” 、 “ ” 「 升高 ， 而 阳极极 化 则 正 相反 。 在 中应 力腐蚀 的断 口 对超 高强 度钢 ， 无 论在 气体 或 水 溶 液 中均 是典型 的沿 晶断 口 ， 如 图 和 。 这 是 和水 介质 中完 全一样 的 。 在沿 晶断面 上存在 以 撕 裂 脊为 特征的微 塑性变形 如 图 ， 这 是 和氢致 滞后 塑 性变形 产生应 力腐蚀 裂 纹相 一致 的 。 在 中 应 力 腐 蚀 的 断 口 上存在许 多 腐 蚀 产 物 如 图 ， 能 谱分析表 明他们 是 硫 化铁 。 和水介 质应 力腐 蚀 类 似 ， 当钢 的强度 降低 时断 口 由沿 晶 图 变为准 解理 图 ， 实验 表 明 ， 当钢 的 强度 相 同时在 中沿 晶断 裂 的倾 向比水 介质 中更 大 ， 例 如 对 的 试 样 ， 取 ， 在 水溶液 中是沿 晶 断 口 图 ， 但 在水介质 中却是准 介理断 口 。 夕 一 一 一 。 一 － 一 幻一 一 一 一 ‘ 曰 奋 。 一 兰一 八 。 图 极化对 超 高 强钢 加 二 一 在 水 溶液 中 。 。 和 影 响

结果讨论 实验表明，当K,>K:s:之后在H2S中应力腐蚀过程中一定会产生滞后塑性变形，只 有当这种滞后塑性变形发展到临界状态时，才能产生应力腐蚀裂纹。因为在H:气和电解充 氢【13]所观察到的滞后塑性变形是由氢产生的，而且其特征以及它和滞后裂纹的关系是和 H,S中完全类似的，这就表明，在H,S中所看到的滞后塑性变形也是由氢引起的。在H:S 气体中应力腐蚀时，可以通过下述反应。1」 Fe+H,S-Fe+HS+H-FeS+H+H 产生原子氢，能谱分析也确实表明断口上的腐蚀产物是硫化铁。在H2S水济液巾由于裂纹 尖端PH保持在3.7-3.9【151，从而可通过阳极反应产生原子氢。 上述氢致滞后塑性和裂纹的关系都是在试样表面观察到的，由于试样内部处于平面应变 状态，是否有可能裂纹先从内部产生然后由于“内缩颈”而在表面产生滞后塑性变形？我们 的实验表明事实不是如此[3)。 WOL试样充氢后抛光，在裂纹前端贴电阻片（图14-1），拉伸过程中测屋载荷一应变 和载荷一张开位移曲线（图14-2），当载荷一应变曲线偏离直线后（即图14-2点B)立即卸 载，发现已产生氢致滞后塑性变形（图14-3）。该试样氧化染色(350℃，2小时)后拉断， 发现断口上并没有任何氢致裂纹（图14-4）。另一试样在产生滞后塑性后（即图14-2上B点） 保持载荷15分钟，在表面上已看到明显的氢致裂纹，氧化染色后拉断，发现试样内部已有裂 纹，但远比试样表层要小（图14-5）。这就表明，对于充氢试样，由于表层氢浓度较高，裂 纹优先在表而形核和发展，而表面所看到的滞后塑性变形又发生在裂纹之前，故氢致滞后塑 性是氢放裂纹的先决条件。 在应力腐蚀条件下，由于阴极放氢反应的位置是随机过程，故裂纹可能优先在试样内部 形核和扩展（图15A),但也可能优先在表面形核和扩展（图15B、C),或试样内外裂纹 扩展几乎相同（图15D)。这表明，在应力腐蚀时力学条件并不起主要作用，即和疲芳裂纹 前沿不同，应力腐蚀裂纹前缘并不总是中间鼓起。由于应力腐蚀时裂纹有可能优先在表层形 核和扩展，故表而所看到的滞后塑性变形决不是内部先形成的应力腐蚀裂纹引起的。 原子氢进入裂纹前端为何能产生滞后塑性变形？我们最近的实验表明【1]如果试样中存 在正应力梯度（如无裂纹弯曲试样，I型预裂纹试样）则通过应力诱导扩散氢能富集在裂纹 尖端，出其浓度超过临界值时就会使表观屈服应力明显下除，从而在较低的外应力（或K,) 下就能产生氢致滞后塑性变形。如果不存在拉应力梯度（如光滑拉伸试样，预裂纹扭转试 样)，则充氢后屈服应力并不下降，也不会产生氢致滞后塑性及裂纹。 我们认为，当裂纹前端足修大区域内的切应力都等于表观郁服应力τ。◆时，氢致滞后塑 性变形就将发生从而就将产生氢致滞后裂纹，计算可得【1] K1sre=Dre◆ D是一个常数。我们的实验表明，表观屈服应力【：◆随钢的强度和进入试样中氢屁的增加而 下降，这就可解释强度和环境对K!sc的影响。如图8所示，无论在H,S巾还是在水介质中， K1c均随强度升高而下降，而H:S的K,s要比水介质中的更低，这是因为由于S~的， 化作用等原因有更多的原子氢进入裂纹尖端。 ?3

结 果 讨 论 实验表 明 ， 当 ， ， 。 。 之 后 在 中应 力腐 蚀 过 程 中一 定会 产 生滞后 塑 性变形 ， 只 有当这种 滞后 塑 性变形 发 展 到 临界状 态 ， 才 能产生应 力腐 蚀 裂 纹 。 因为在 气 和 电解充 氢 ‘ “ 所 观 察到 的滞后 塑 性变形 是 由氢 产生 的 ， 而且 其特 征 以 及它 和 滞 后 裂 纹 的 关系是 和 中完 全 类似 的 ， 这 就 表 明 ， 在 中所看 到 的滞 后 塑 性变 形 也 是 由氢 引起 的 。 在 气体 中应 力腐蚀 时 ， 可 以 通 过下 述反应 。 ’ ‘ 、 、 产生原 子氢 ， 能谱分析 也确 实表 明断 口 上的腐蚀 产 物是 硫化 铁 。 在 水 济液 中 由 于裂 纹 尖端 保 持 在 一 ‘ “ ， 从而可通 过 阳极反应 产生原子氢 。 上述氢 致滞后 塑性和 裂纹 的关 系都 是 在试样表 面 观 察到 的 ， 由于 试样 内部处 于 平而应 变 状 态 ， 是 否 有可 能裂 纹先从 内部产 生 然后 由于 “ 内缩颈 ” 而 在表 面产 生 滞后 塑 性 变形 我们 的 实验表 明事 实不 是如 此 ‘ “ 。 试 样充氢 后抛 光 ， 在裂纹前端 贴 电阻 片 图 一 ， 拉伸过 程 中测 量 载 荷一应 变 和 载荷一张 开 位移 曲线 图 一 ， 当载荷一应 变 曲线 偏 离直 线后 即 图 一 点 立 即 卸 载 ， 发现 巳 产 生氢 致 滞后 塑 性变形 图 一 。 该 试 样氧 化 染 色 ℃ ， 小 时 后 拉断 ， 发现断 口 上 并没有任何氢 致裂 纹 图 一 。 另一 试样在产生滞 后 塑性后 即 图 一 上 点 保持载荷 分 钟 ， 在表面 上 已看 到 明显 的氢致 裂 纹 ， 氧化染 色后拉 断 ， 发现试 样 内部巳有裂 纹 ， 但 远 比试 样表层要 小 图 一 。 这就 表 明 ， 对 于充氢 试 样 ， 由于表层氢 浓 度 较高 ， 裂 纹 优 先在 表而形 核 和发 展 ， 而表面所看 到 的滞 后 塑 性变形 又 发生 在裂纹 之 前 ， 故氢 致 滞后 塑 性是氢放 裂 纹 的先决 条件 。 在应 力腐蚀 条件下 ， 由于阴极放 氢反应 的位 置是 随机过 程 ， 故裂 纹可 能 优 先在试样 内部 形 核和 扩展 图 ， 但也可 能优 先在表 面形 核和 扩展 图 、 ， 或 试样 内外裂 纹 扩展 几 乎相 同 图 。 这 表 明 ， 在应 力腐 蚀 时 力学 条件 并不 起主 要 作 用 ， 即和 疲 劳裂纹 前沿不 同 ， 应 力腐蚀 裂 纹前缘 并不 总是 中间鼓 起 。 由于应 力腐蚀 时裂 纹 有 可能优 先在表层 形 核和 扩展 ， 故 表而所 看 到 的滞 后 塑性 变形 决不 是 内部 先形 成 的应 力腐蚀裂 纹 引起的 。 原 子氢 进 入 裂纹 前端 为何 能产生 滞后 塑性 变形 我们 最近 的 实验 表 明 ‘ “ 如 果 试样 中存 在正应 力梯度 如 无裂 纹弯 曲 试样 ， 型 预裂 纹 试 样 则通 过应 力诱导扩 一 散氢 能 富集在裂 纹 尖端 ， 当其 浓 度 超 过 临界值 时就会使 表 观 屈服应 力明显 下 降 ， 从 而在较 低 的外应 力 或 ， 下 就 能 产生氢 致 滞 后 塑性 变形 。 如 果不存 在拉 应 力梯度 如 光滑 拉伸 试 样 ， 预裂纹 扭 转 试 样 ， 则充氢 后屈 服 应 力 并不 下 降 ， 也不会产 生氢 致滞 后 塑性 及裂纹 。 我们 认 为 ， 书裂纹 前端 足 够 大 区 域 内的切 应 力都 等于 表 观屈服应 力 下 。 粉扛 氢 致 滞 后 塑 性变形 就将发 生 从 而就将 产生氢 致 滞 后裂纹 ， 计 算可得 ’ 一、 。 。 。 是一个常数 。 我们 的实验表 明 ， 表 观屈服应 力 【 。 布 随 钢 的强度 和 进入试 样 中氢 量 的 增 加而 卞降 ， 这就可解 释强 度和 环 境 对 。 。 的影响 。 如 图 所 示 ， 无论 在 中还 是 在水 介质 中 ， 。 。 均随 强 度 升高而下 降 ， 而 的 ， 。 。 要 比 水介质 中的更 低 ， 这 是 因为 由于 一 的毒 化作用等原 因有更 多的原 子氢 进 入 裂 纹 尖端

结 论 1.在H,S中应力腐蚀的机构就在于原子氢通过应力诱导扩散富集在裂纹尖端从而引 起氢致滞后塑性变形，当这种氢致滞后塑性变形发展到临界条件就会导致应力腐蚀裂纹的产 生和发展。对超高强钢，裂纹在滞后塑性区的端点以不连续方式形核，如钢的强度除低则应 力腐蚀裂纹沿滞后塑性区边界连续向前扩展。 2.氢致滞后塑性变形产生的应力腐蚀断口可以是沿晶断口或串晶断口，这主要决定钢 的强度。当钢的强度降低时，断裂类型从沿晶变为准介理。 3.在高强度范围内，K1scc和da/dt随强度的变化是很小的，但在较低强度范围内， K:sc则随强度下降而升高。对超高强度钢，无论是阳极极化还是阴极极化均不影响K1sc: 和da/dt。 参考文献 (1)E.M.Phepls;Fundamental Aspects of stress Corrosion Cra- cking ng 138 (R.W.Stachle,et,al eds)NACE,Hosston (1969) (2)S.Narnotl;Corrosion 18 (1962)322t. (3)S.K.Dunlop:Corrosion 34 (1978)88. (4)C.A.Zapffe:Trans.ASM 39 (1947)191. (5)N.J.petch:phi1.Mag,1(1951)331. (6)A.R.Troiano:Trans.ASM.52 (1960)t54. (7)R.A.Oriani and P.H.Josephic;Aca Met.22 (1974)1065. (8)C.D.Beachcm;Met.Trans.3 (1972)437. (9)S.P.Lynch and N.E.Ryan,in "Hydrogen Damage"(Ed.byCc.D Beachem)369,A SM (1977). (10)Wu-yang chu(褚武扬)，Chi-Mei Hsiao(肖纪美)and Shi-Qeu Li(李世琼)，Scripta Met.13(1979)1063. (1l)W.Y.Chu(褚武扬)，C.M.Hsiao(肖纪美)S.Q.Li(李世琼)Script Met13(1977)1057. (12)褚武扬，肖纪美，李世琼，王枨，金属学报16(1980)173. (13)褚武扬，肖纪美，李世琼金属学报.17(1981)10. (14)A.V.Shreidm;Zashch Met 13 (1977)722. (15)J.A.Smifh,M.H.Petersou,B.F.Bro w n;Corrosion 26 (1970)539. (16)W.Y.Chu(褚武扬)，C.M.Hciao(肖纪美)，S.Q.Li(李世琼)· In#proceeding of the 5th International Conference on Frocture" The/me 6. 84

夕去尸 论 在 中应 力腐蚀 的机 构就 在于原子氢 通 过应 力 诱导扩 散富集在裂纹 尖端从而引 起氢致 滞 后 塑性变形 ， 当这 种氢 致滞 后 塑性变形 发展 到临界 条件 就会导致应 力腐蚀 裂纹 的产 生和发展 。 对超 高强钢 ， 裂 纹在 滞后 塑性 区 的端点 以 不 连 续方 式形 核 ， 如 钢 的 强 度降低 则应 力腐蚀裂纹沿 滞后塑性 区边界连 续 向前扩展 。 氢致滞后 塑性变形 产生 的 应力腐蚀 断 口 可 以 是沿 晶断 口 或 串晶断 口 ， 这 主 要决 定钢 的强度 。 当钢 的强度 降低 时 ， 断裂 类型 从沿 晶变为准介理 。 在 高强度 范 围 内 ， 。 。 和 随 强度 的变化是很 小的 ， 但在较 低强 度范围 内 ， 。 。 则随 强度下 降而升 高 。 对超高强度钢 ， 无论是 阳极极 化还 是 阴极极 化均不 影响 ， 。 。 和 。 参 考 文 献 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 褚武扬 ， 一 肖 纪 美 一 李世琼 ， ， · 一 褚 武扬 ， 肖纪 美 李世琼 褚 武扬 ， 肖纪 美 ， 李世琼 ， 王 根 ， 金 属学报 台 褚 武扬 ， 肖纪 美 ， 李世琼 金属学报 、 ， ， 褚 武 扬 ， 肖纪 美 ， 李世琼 “ ” 尸 叭

八、钢在H2S中的应力腐蚀机构 左：图1修正的WOL型试样 下：图2超高强度钢(30 CrMn Si Ni:A,No.8 T.S=1580 MPa)在饱和H,S水溶液中 滞后塑性变形和应力腐蚀裂 纹的产生和发展 40 =70 t-30 t=65 5 t=80 t=20 =/40 184

10.1020N招健院 SH(dW089I 185

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