工程科学学报，第39卷，第3期：354-359,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:354-359,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.006:http://journals.ustb.edu.cn 碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 尹升华12)区，谢芳芳12》，陈勋2》 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京1000832)北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:csuysh@126.com 摘要为了研究碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性，分析了产氨菌浸矿过程对矿石的作用.将云南某矿的碱性氧化铜和置于 含菌培养液、去菌培养液和氨水等5种浸矿溶液中，在同一条件下进行摇瓶浸矿实验，剖析溶液中各可能的浸矿因子.研究 结果表明：产氨菌产氨能力较强，尿素培养液中氨质量浓度最大达8.93gL:产氨量与细菌含量呈正相关关系，细菌含量越 高，产氨量越大：产氨菌主要通过产氨间接浸矿，此外产氨菌和其代谢产物都能直接作用于矿石，浸矿能力细菌产氨>细菌> 细菌代谢产物，三者比值约为12：5：4. 关键词铜矿处理：生物浸矿：浸出动力学：氨：碱性 分类号TD925.5 Ammonia-producing bacteria leaching feature of alkaline copper oxide ore YIN Sheng-hua),XIE Fang-fang),CHEN Xun!2) 1)State Key Laboratory of the Education Ministry for High Efficient Mining and Satiety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China 2)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:csuysh@126.com ABSTRACT To investigate the leaching characteristic of alkaline copper dioxide ore by ammonia producing bacteria,the influence of the ammonia producing bacteria on the ore during the process was analyzed.To expose the possible influence factor,the shaking flask leaching test was carried out by putting alkaline cupric oxide ore from Yunnan separately into five kinds of leaching solutions, such as bacteria-containing,bacteria-removing inoculums and ammonia solution.Experimental results indicate that the bacteria have a strong ability at producing ammonia and the highest ammonia mass concentration reaches 8.93 g'L.Ammonia production is positive- ly correlated with the content of bacteria.The bacteria leach mineral mainly through producing ammonia,besides,the bacteria and their metabolites can also effect.The leaching capacity is in the order of bacteria ammonia bacteria bacterial metabolites,and the ratio of the three is 12:5:4. KEY WORDS copper ore treatment;bioleaching:leaching kinetics:alkaline;ammonia 将细菌浸矿技术应用到碱性氧化铜矿的浸出，具 国内外对于浸矿微生物的研究大多集中在A红.∫ 有成本低、投资少、污染小、工艺设备简单和工作条件 和A.1嗜酸性菌属5-.张雁生等圆研究发现A.∫和 温和等优点四.细菌浸矿能够很好地解决浮选、酸浸 AL.t嗜酸菌的最佳生长温度和pH值分别为(30±1) 和氨浸等传统处理方法存在的工艺复杂、药剂消耗大、 ℃和2.0，对低品位的硫化铜矿具有很好的浸出效果. 环境污染严重、成本高和经济效益差等问题 然而，在处理高含泥碱性脉石矿物时，需酸化浸矿环境 收稿日期：201605-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374035,51304011)：全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(201351)：国家重点研发计划 项目(2016YFC0600704)
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 354--359，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 354--359，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 尹升华1，2) ，谢芳芳1，2) ，陈 勋1，2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: csuysh@ 126． com 摘 要 为了研究碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性，分析了产氨菌浸矿过程对矿石的作用． 将云南某矿的碱性氧化铜矿置于 含菌培养液、去菌培养液和氨水等 5 种浸矿溶液中，在同一条件下进行摇瓶浸矿实验，剖析溶液中各可能的浸矿因子． 研究 结果表明: 产氨菌产氨能力较强，尿素培养液中氨质量浓度最大达 8. 93 g·L － 1 ; 产氨量与细菌含量呈正相关关系，细菌含量越 高，产氨量越大; 产氨菌主要通过产氨间接浸矿，此外产氨菌和其代谢产物都能直接作用于矿石，浸矿能力细菌产氨 ＞ 细菌 ＞ 细菌代谢产物，三者比值约为 12∶ 5∶ 4． 关键词 铜矿处理; 生物浸矿; 浸出动力学; 氨; 碱性 分类号 TD925. 5 Ammonia-producing bacteria leaching feature of alkaline copper oxide ore YIN Sheng-hua1，2) ，XIE Fang-fang1，2) ，CHEN Xun1，2) 1) State Key Laboratory of the Education Ministry for High Efficient Mining and Satiety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China 2) School of Civil and Ｒesource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: csuysh@ 126． com ABSTＲACT To investigate the leaching characteristic of alkaline copper dioxide ore by ammonia producing bacteria，the influence of the ammonia producing bacteria on the ore during the process was analyzed． To expose the possible influence factor，the shaking flask leaching test was carried out by putting alkaline cupric oxide ore from Yunnan separately into five kinds of leaching solutions， such as bacteria-containing，bacteria-removing inoculums and ammonia solution． Experimental results indicate that the bacteria have a strong ability at producing ammonia and the highest ammonia mass concentration reaches 8. 93 g·L － 1 ． Ammonia production is positively correlated with the content of bacteria． The bacteria leach mineral mainly through producing ammonia，besides，the bacteria and their metabolites can also effect． The leaching capacity is in the order of bacteria ammonia ＞ bacteria ＞ bacterial metabolites，and the ratio of the three is 12∶ 5∶ 4． KEY WOＲDS copper ore treatment; bioleaching; leaching kinetics; alkaline; ammonia 收稿日期: 2016--05--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374035，51304011) ; 全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目( 201351) ; 国家重点研发计划 项目( 2016YFC0600704) 将细菌浸矿技术应用到碱性氧化铜矿的浸出，具 有成本低、投资少、污染小、工艺设备简单和工作条件 温和等优点［1］． 细菌浸矿能够很好地解决浮选、酸浸 和氨浸等传统处理方法存在的工艺复杂、药剂消耗大、 环境污染严重、成本高和经济效益差等问题［2--4］． 国内外对于浸矿微生物的研究大多集中在 At． f 和 At． t 嗜酸性菌属［5--7］． 张雁生等［8］研究发现 At． f 和 At． t 嗜酸菌的最佳生长温度和 pH 值分别为( 30 ± 1) ℃和 2. 0，对低品位的硫化铜矿具有很好的浸出效果． 然而，在处理高含泥碱性脉石矿物时，需酸化浸矿环境
尹升华等：碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 ·355· 以保证嗜酸性菌的最佳活性，导致浸出酸耗增加回，且 的浸出特性 酸性试剂与脉石矿物的反应产物易堵塞浸出通道，影 响浸出效果0.王洪江等四从内蒙古某士壤中分离 1实验材料与方法 出一种产氨碱性菌，实验证明该菌种有较强的浸铜能 1.1实验材料 力，适用于碱性铜矿的浸出.进一步实验得出，当温度 实验细菌来自内蒙古某土壤中的Providencia sp. 为30℃、矿浆液固质量比为7：1、助浸剂硫酸铵浓度为 jt-一1碱性产氨菌，该菌为异养兼性厌氧型菌，分别以 0.024molL及细菌初始接种体积分数为20%时，该 柠檬酸钠和尿素为唯一碳和氮源. 菌作用效果最佳，铜的浸出率最高☒ 实验矿样来自云南某氧化铜矿，主要含铜矿物为 对于产氨细菌的浸出机理，通常认为是产氨细菌 孔雀石(Cu2(OH)2C03)、硅孔雀石(CuSiO,2H,0)、黄 代谢产物脲酶分解培养基中的尿素产生氨，氨溶液再 铜矿(CuFeS.,)和辉铜矿(Cu,S).分别采用X荧光光 在助浸剂的作用下与铜矿发生络合反应，从而实现铜 谱法和X射线衍射法对矿石化学成分和铜物相进行 的浸出.此种观点认为，产氨菌在碱性氧化铜矿的浸 分析，结果如表1、表2所示.表1数据表明，矿石中碱 出过程中，只起着间接的催化作用，而非直接作用于 性矿物含量较多，Mg0加Ca0的质量分数达12.08%： 矿石颗粒.此前研究表明嗜酸菌对于硫化铜矿的浸 表2数据表明，矿石中难选铜矿物所占比例较大，结合 出机理有着直接、间接和联合作用之说.而对于复杂 氧化铜加次生硫化铜的质量分数超过总铜的13；此 难选的碱性氧化铜矿产氨菌的浸出过程中是否存在 外矿石中含有AL,0,和F,0,等耗酸矿物，而且含泥量 直接或联合作用却鲜有研究.本文欲通过摇瓶浸矿 较高，因此，该矿样为典型的难处理高碱性氧化铜 实验，剖析产氨菌液中各可能的浸矿因子对于碱性 矿四.实验所用氨溶液由质量分数为20%的浓氨水 氧化铜矿的浸出的影响，分析碱性氧化铜矿产氨菌 调配而成. 表1矿石的化学成分分析结果（质量分数） Table 1 Chemical composition analysis results of the copper ore % Cu Fe203 Mgo Cao SiO2 A203 Zn As W03 1.02 27.24 1.37 10.71 47.82 7.61 0.19 0.45 0.14 0.17 表2铜物相分析结果 (NH),CO,助浸剂.设定矿浆浓度时，浓度过低微生 Table 2 Phase analysis results of copper 物易因营养物匮乏生长受限：浓度过高，微生物易被矿 物相 质量分数/% 占有率/% 石颗粒碰撞受损.取5组100ml的浸矿溶液，各加 自由氧化铜 0.353 34.61 入-0.074mm的矿石细颗粒7g.设置浸矿温度37℃， 结合氧化铜 0.293 28.73 转速150rmin 次生硫化铜 0.075 7.35 2实验原理与浸出动力学 原生硫化铜 0.299 29.31 总铜 1.020 100 2.1实验原理 碱性氧化铜矿采用酸浸，矿石易泥化堵塞矿堆内 1.2实验方法 部孔裂隙；采用氨浸能有效减小矿石泥化，但成本较 按照文献2]所述的最佳接种体积分数20%，取 高.因此，将产氨菌应用于该类铜矿的浸出具有很高 120mL含量为3.62×103·mL1的菌液接种到480mL 的研究价值 由5gL牛肉膏、l2gL蛋白胨和5gL1NaC配制 产氨菌的浸出机理一般认为是细菌的代谢产物 的活化培养基中.待活化培养基中细菌生长处于对数 (脲酶)分解尿素产生氨，氨溶于溶液形成氨溶液（浸 期，取180mL菌液，用离心机分离细菌接种到900mL 出剂)，并在助浸剂（铵盐）的条件下与铜矿石颗粒发 由20gL的尿素、10g·L的柠檬酸钠、2gL1 生络合反应.其反应方程式如下： KH2P04、2gL-1Na2HP0,和0.5 g.L MgS(0,7H20配 成的浸矿培养基中进行浸矿培养. (NH,)CO+H,2NH.OH+CO, (1) 当溶液中氨浓度达到峰值后，进行浸矿实验.将 Cuz (OH)2CO,+6NH,OH+(NH)2CO;- 产氨菌液均分成A、B和C3组，每组3瓶，每瓶100 2Cu(NH,)+2C0+8H20, (2) mL.A组不做任何处理，B和C两组分别除菌和除菌 CuSi03·2H,0+4NH,0H→ 除氨.另配一组尿素培养基，设为D,一组与培养液氨 Cu(NH,)+Si02+20H+5H,0, (3) 浓度相同的氨溶液，设为E.5组溶液中各添加1.5g 2 CuFeS2+8.502+12NH,0H+2H20-→
尹升华等: 碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 以保证嗜酸性菌的最佳活性，导致浸出酸耗增加［9］，且 酸性试剂与脉石矿物的反应产物易堵塞浸出通道，影 响浸出效果［10］． 王洪江等［11］从内蒙古某土壤中分离 出一种产氨碱性菌，实验证明该菌种有较强的浸铜能 力，适用于碱性铜矿的浸出． 进一步实验得出，当温度 为 30 ℃、矿浆液固质量比为 7∶ 1、助浸剂硫酸铵浓度为 0. 024 mo1·L － 1及细菌初始接种体积分数为 20% 时，该 菌作用效果最佳，铜的浸出率最高［12］． 对于产氨细菌的浸出机理，通常认为是产氨细菌 代谢产物脲酶分解培养基中的尿素产生氨，氨溶液再 在助浸剂的作用下与铜矿发生络合反应，从而实现铜 的浸出． 此种观点认为，产氨菌在碱性氧化铜矿的浸 出过程中，只起着间接的催化作用，而非直接作用于 矿石颗粒． 此前研究表明嗜酸菌对于硫化铜矿的浸 出机理有着直接、间接和联合作用之说． 而对于复杂 难选的碱性氧化铜矿产氨菌的浸出过程中是否存在 直接或联合作用却鲜有研究． 本文欲通过摇瓶浸矿 实验，剖析产氨菌液中各可能的浸矿因子对于碱性 氧化铜矿的浸出的影响，分析碱性氧化铜矿产氨菌 的浸出特性． 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 实验细菌来自内蒙古某土壤中的 Providencia sp． jat--1 碱性产氨菌，该菌为异养兼性厌氧型菌，分别以 柠檬酸钠和尿素为唯一碳和氮源． 实验矿样来自云南某氧化铜矿，主要含铜矿物为 孔雀石( Cu2 ( OH) 2CO3 ) 、硅孔雀石( CuSiO3 ·2H2O) 、黄 铜矿( CuFeS2 ) 和辉铜矿( Cu2 S) ． 分别采用 X 荧光光 谱法和 X 射线衍射法对矿石化学成分和铜物相进行 分析，结果如表 1、表 2 所示． 表 1 数据表明，矿石中碱 性矿物含量较多，MgO 加 CaO 的质量分数达 12. 08% ; 表 2 数据表明，矿石中难选铜矿物所占比例较大，结合 氧化铜加次生硫化铜的质量分数超过总铜的 1 /3; 此 外矿石中含有 Al2O3和 Fe2O3等耗酸矿物，而且含泥量 较高，因 此，该 矿 样 为 典 型 的 难 处 理 高 碱 性 氧 化 铜 矿［13］． 实验所用氨溶液由质量分数为 20% 的浓氨水 调配而成． 表 1 矿石的化学成分分析结果( 质量分数) Table 1 Chemical composition analysis results of the copper ore % Cu Fe2O3 MgO CaO SiO2 Al2O3 Zn S As WO3 1. 02 27. 24 1. 37 10. 71 47. 82 7. 61 0. 19 0. 45 0. 14 0. 17 表 2 铜物相分析结果 Table 2 Phase analysis results of copper 物相 质量分数/% 占有率/% 自由氧化铜 0. 353 34. 61 结合氧化铜 0. 293 28. 73 次生硫化铜 0. 075 7. 35 原生硫化铜 0. 299 29. 31 总铜 1. 020 100 1. 2 实验方法 按照文献［12］所述的最佳接种体积分数 20% ，取 120 mL 含量为 3. 62 × 108 ·mL － 1的菌液接种到 480 mL 由 5 g·L － 1牛肉膏、12 g·L － 1蛋白胨和 5 g·L － 1 NaCl 配制 的活化培养基中． 待活化培养基中细菌生长处于对数 期，取 180 mL 菌液，用离心机分离细菌接种到 900 mL 由 20 g·L － 1 的尿 素、10 g·L － 1 的柠 檬 酸 钠、2 g·L － 1 KH2PO4、2 g·L － 1 Na2HPO4和 0. 5 g·L － 1 MgSO4 ·7H2O 配 成的浸矿培养基中进行浸矿培养． 当溶液中氨浓度达到峰值后，进行浸矿实验． 将 产氨菌液均分成 A、B 和 C 3 组，每组 3 瓶，每瓶 100 mL． A 组不做任何处理，B 和 C 两组分别除菌和除菌 除氨． 另配一组尿素培养基，设为 D，一组与培养液氨 浓度相同的氨溶液，设为 E． 5 组溶液中各添加 1. 5 g ( NH4 ) 2CO3助浸剂． 设定矿浆浓度时，浓度过低微生 物易因营养物匮乏生长受限; 浓度过高，微生物易被矿 石颗粒碰撞受损［14］． 取 5 组 100 mL 的浸矿溶液，各加 入 － 0. 074 mm 的矿石细颗粒 7 g． 设置浸矿温度 37 ℃， 转速 150 r·min － 1 ． 2 实验原理与浸出动力学 2. 1 实验原理 碱性氧化铜矿采用酸浸，矿石易泥化堵塞矿堆内 部孔裂隙; 采用氨浸能有效减小矿石泥化，但成本较 高． 因此，将产氨菌应用于该类铜矿的浸出具有很高 的研究价值． 产氨菌的浸出机理一般认为是细菌的代谢产物 ( 脲酶) 分解尿素产生氨，氨溶于溶液形成氨溶液( 浸 出剂) ，并在助浸剂( 铵盐) 的条件下与铜矿石颗粒发 生络合反应． 其反应方程式如下: ( NH2 ) 2CO + 3H2O →脲酶2NH4OH + CO2， ( 1) Cu2 ( OH) 2CO3 + 6NH4OH + ( NH4 ) 2CO3 → 2Cu ( NH3 ) 2 + 4 + 2CO2 － 3 + 8H2O， ( 2) CuSiO3 ·2H2O + 4NH4OH → Cu ( NH3 ) 2 + 4 + SiO2 + 2OH － + 5H2O， ( 3) 2CuFeS2 + 8. 5O2 + 12NH4OH + 2H2O → · 553 ·
·356· 工程科学学报，第39卷，第3期 2Cu(NH)+Fe203+4S0+4NH+12H,0, 3.2浸矿培养阶段产氨菌生长规律 (4) 尿素培养基中细菌含量和产氨量变化曲线如图2 Cu2S+6NH0H+(NH4)2C04+2.502-→ 所示.观察细菌含量变化曲线，产氨菌接种到尿素培 2Cu(NH3).C0,+7H20. (5) 养基经历了12h的适应时间，期间产氨菌的数量增长 2.2浸出动力学 缓慢.对比活化阶段，细菌含量在浸矿培养阶段达到 产氨菌通过产氨间接浸矿，要实现铜离子的浸 峰值的时间相对滞后.由氨含量的变化规律看出，溶 出，溶液中氨离子需通过扩散作用到达含铜矿物表 液中氨的最大质量浓度达8.93g·L,氨含量随着细 面与其反应.单个含铜矿物颗粒不适于描述该浸 菌浓度的增长而变大，但增速缓于细菌含量且氨质量 出过程.Braun等a针对块矿提出“反应区域模 浓度达到峰值点的时间滞后于细菌含量 型”，当铜的浸出过程受灰分层内扩散控制，动力学 10 方程： 1-2Ba-(1-a)2B=ka1. (6) 式中，k为扩散过程反应速率常数，α为铜浸出率，t为 4 反应时间. 6 3 当铜的浸出过程受化学反应控制，动力学方程： 4 1-(1-a)B=k. (7) 式中，k为化学反应速率常数 2 Dicknson和Heal叨假设浸出速率同时受界面传 质和固体膜层的扩散影响，提出了一种新的收缩核模 0 122436486072840 型，动力学方程： 时间h 1/3ln(1-a)+(1-a)-1s-1=h. (8) 图2尿素培养基中细菌含量和氨质量浓度变化规律 式中，k为多相反应速率常数 Fig.2 Change rules of bacteria content and ammonia mass concen- tration in urea medium 3实验结果与分析 该阶段细菌浓度随时间变化关系： 3.1活化培养阶段产氨菌生长规律 N=el7.13+0056-367x0Y (9) 产氨菌活化培养初期，细菌含量和溶液pH值都 不断增长.从图1中可以看出，培养液pH值与细菌含 式中：N为细菌含量，mL,拟合相关系数R=0.958. 细菌含量和产氨量的拟合关系： 量的增长趋势有所不同：H值增长速率随时间逐渐减 C=3.29lnN-57.71 (10) 小，而细菌含量的增长速率随时间先增大后减小，两者 式中：C为氨质量浓度，gL,拟合相关系数R= 增长步调不一致：培养过程中细菌含量出现峰值，而 0.926. pH值一直保持增长.检测发现溶液pH值的增大是由 3.3浸矿对比实验分析 于其中氨离子的不断累积，说明产氨菌能将培养液中 3.3.1细菌产氨消耗量 含N物质分解成氨 10.0 观察A组溶液细菌含量与氨的质量浓度变化规 律（如图3），加入矿石原培养液平衡体系被打破，细菌 9.5 浓度在0~24h内有稍许减小.随着细菌对矿石的适 9.0 应，浸出体系中矿石矿物的分解为细菌提供了能量来 源，细菌含量迅速升高.浸矿0~120h为氨与矿石矿 8.5 物的主要反应阶段，氨消耗迅速，其含量下降显著：浸 3 8.0 矿192h后，氨浓度逐渐趋于稳定，浸矿完成.浸矿从 开始到完成，由图3可知溶液中氨的变化量为0.464 7.5 g:该值与加入的矿浆浓度、矿石化学成分及含量有 243648 72 7.0 关.实验采用相同的矿样，且控制各组浸矿溶液的体 60 时间h 积和矿浆浓度相同.该值为浸矿始末溶液中氨含量的 图1活化培养基中细菌含量及pH值变化规律 差值，而浸矿过程中细菌仍在产氨，所以浸矿结束后氨 Fig.1 Change rules of pH value and bacteria content in activated 的总消耗量应加上细菌产生的部分 medium 该过程细菌含量随时间变化关系：
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 2Cu ( NH3 ) 2 + 4 + Fe2O3 + 4SO2 － 4 + 4NH + 4 + 12H2O， ( 4) Cu2 S + 6NH4OH + ( NH4 ) 2CO4 + 2. 5O2 → 2Cu( NH3 ) 4CO4 + 7H2O． ( 5) 2. 2 浸出动力学 产氨菌通过产氨间接浸矿，要实现铜离子的浸 出，溶液中氨离子需通过扩散作用到达含铜矿物表 面与其反 应． 单 个 含 铜 矿 物 颗 粒 不 适 于 描 述 该 浸 出过程［15］． Braun 等［16］针对块矿提出“反应区域模 型”，当铜的浸出过程受灰分层内扩散控制，动力学 方程: 1 － 2 /3α － ( 1 － α) 2 /3 = kd ·t． ( 6) 式中，kd为扩散过程反应速率常数，α 为铜浸出率，t 为 反应时间． 当铜的浸出过程受化学反应控制，动力学方程: 1 － ( 1 － α) 1 /3 = kr t． ( 7) 式中，kr为化学反应速率常数． Dicknson 和 Heal［17］假设浸出速率同时受界面传 质和固体膜层的扩散影响，提出了一种新的收缩核模 型，动力学方程: 1 /3ln ( 1 － α) + ( 1 － α) － 1 /3 － 1 = kt． ( 8) 式中，k 为多相反应速率常数． 3 实验结果与分析 3. 1 活化培养阶段产氨菌生长规律 产氨菌活化培养初期，细菌含量和溶液 pH 值都 不断增长． 从图 1 中可以看出，培养液 pH 值与细菌含 量的增长趋势有所不同: pH 值增长速率随时间逐渐减 小，而细菌含量的增长速率随时间先增大后减小，两者 增长步调不一致; 培养过程中细菌含量出现峰值，而 图 1 活化培养基中细菌含量及 pH 值变化规律 Fig． 1 Change rules of pH value and bacteria content in activated medium pH 值一直保持增长． 检测发现溶液 pH 值的增大是由 于其中氨离子的不断累积，说明产氨菌能将培养液中 含 N 物质分解成氨． 3. 2 浸矿培养阶段产氨菌生长规律 尿素培养基中细菌含量和产氨量变化曲线如图 2 所示． 观察细菌含量变化曲线，产氨菌接种到尿素培 养基经历了 12 h 的适应时间，期间产氨菌的数量增长 缓慢． 对比活化阶段，细菌含量在浸矿培养阶段达到 峰值的时间相对滞后． 由氨含量的变化规律看出，溶 液中氨的最大质量浓度达 8. 93 g·L － 1，氨含量随着细 菌浓度的增长而变大，但增速缓于细菌含量且氨质量 浓度达到峰值点的时间滞后于细菌含量． 图 2 尿素培养基中细菌含量和氨质量浓度变化规律 Fig． 2 Change rules of bacteria content and ammonia mass concentration in urea medium 该阶段细菌浓度随时间变化关系: N = e17. 913 + 0. 056t － 3. 647 × 10 － 4t 2 ． ( 9) 式中: N 为细菌含量，mL － 1，拟合相关系数 Ｒ2 = 0. 958． 细菌含量和产氨量的拟合关系: C = 3. 29lnN － 57. 71． ( 10) 式中: C 为 氨 质 量 浓 度，g·L － 1，拟合 相 关 系 数 Ｒ2 = 0. 926． 3. 3 浸矿对比实验分析 3. 3. 1 细菌产氨消耗量 观察 A 组溶液细菌含量与氨的质量浓度变化规 律( 如图 3) ，加入矿石原培养液平衡体系被打破，细菌 浓度在 0 ～ 24 h 内有稍许减小． 随着细菌对矿石的适 应，浸出体系中矿石矿物的分解为细菌提供了能量来 源，细菌含量迅速升高． 浸矿 0 ～ 120 h 为氨与矿石矿 物的主要反应阶段，氨消耗迅速，其含量下降显著; 浸 矿 192 h 后，氨浓度逐渐趋于稳定，浸矿完成． 浸矿从 开始到完成，由图 3 可知溶液中氨的变化量为 0. 464 g． 该值与加入的矿浆浓度、矿石化学成分及含量有 关． 实验采用相同的矿样，且控制各组浸矿溶液的体 积和矿浆浓度相同． 该值为浸矿始末溶液中氨含量的 差值，而浸矿过程中细菌仍在产氨，所以浸矿结束后氨 的总消耗量应加上细菌产生的部分． 该过程细菌含量随时间变化关系: · 653 ·
尹升华等：碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 ·357· 6.0 35 9 20 8 7 15 5.0 6 10 4.5 5 4.0 48 96 144 192 0.1 0.20.30.40.5 时间h 氨累积消耗量g 图3A组中细菌含量与氨的质量浓度变化曲线 图4铜浸出率与氨累积消耗量的对应关系 Fig.3 Change curves of bacteria content and ammonia mass concen- Fig.4 Corresponding relationship between the leaching rate of cop- tration in group A per and the ammonia consumption amount N=e2n05-2x10+360mx0--1.391x10-Y (11) 50 拟合相关系数R=0.938. 含菌培养液(A) 由式(10)~(11)得细菌影响氨质量浓度变化随 40 时间的关系： 去菌培养液() C=8.1-6.58×10-3t+1.187×10-2-4.576×10-73 0 (12) 氨水溶液) 当t=0时，C=0,故式(12)应化为 察20 C"=-6.58×10-31+1.187×10-42-4.576×10-72. 去菌去氨培养液(C) 10 (13) 浸矿0~192h内细菌产氨量： 尿素培养基（①） ◆◆◆ ◆ Q=cah=0.34 48 96 144 192 240 (14) 时间h 式中：Q表示产氨量，g:V为浸矿溶液体积，mL 图55种浸矿溶液中铜的浸出率 则浸矿过程氨总共消耗量为 Fig.5 Leaching rates of copper in five kinds of leaching solutions 0.464+0.354=0.818g (15) 3.3.2氨消耗量与铜浸出率关系 则其余浸矿因子的浸矿能力为 E组溶液浸矿过程共消耗0.513g氨，各时刻氨累 42.4%-24.08%=18.32%. (18) 积消耗量对应一个铜浸出率，如图4.拟合氨累积消耗 假设细菌在浸矿过程代谢产物全部消耗于产氨， 量与铜浸出率的关系，得到下式： 则细菌代谢产物的浸矿能力近似为实验测定值 a=4.542lnQ+24.994. (16) 8.43%(见图5中的C组浸矿溶液铜浸出率). 拟合相关系数R=0.986. 忽略培养液对浸矿的影响，则细菌的浸矿能力为 3.3.3不同浸矿溶液铜浸出率比较 18.32%-8.43%=9.89% (19) 如图5所示，浸矿结束后，5组浸矿溶液中铜浸出 由此得出浸矿能力：细菌产氨作用>细菌直接作 率大小：A组>B组>E组>C组>D组.5组溶液铜 用>细菌代谢产物作用，三者的比值约为 浸出率A组最高，为42.4%：D组铜浸出率最小，接近 24.08%:9.89%:8.43%≈12：5：4 (20) 于0，说明尿素培养液对矿石的浸出影响微弱.E组溶 3.4浸出动力学分析 液铜浸出率低于含菌的A组和去菌的B组，三组溶液 按照前述学者的浸出动力学方程(6)~(8)，细菌 浸矿结束后氨均有剩余，说明浸出过程中浸出剂不仅 产物浸出矿石的过程，如果受固体膜层的扩散控制，作 是氨，产氨菌和其代谢产物也具有浸矿作用 1-2Ba-(1-a)2对时间t的直线，可得斜率ka:若 假设用铜的浸出率表示溶液的浸矿能力，由式 受化学反应控制可作1-(1-α)对时间t的直线， (16)可以计算A组含菌浸矿溶液细菌产生的氨浸矿 可求得k,:若同时受界面传质和固体膜层的扩散控制， 能力为 作13n(1-a)+(1-a)-B-1对时间t的直线，可 ax=4.542ln(0.818)+24.994=24.08%.(17) 得k.在不考虑细菌直接作用，只考虑浸矿溶液和细菌
尹升华等: 碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 图 3 A 组中细菌含量与氨的质量浓度变化曲线 Fig． 3 Change curves of bacteria content and ammonia mass concentration in group A N' = e20. 005 － 2 × 10 － 3t + 3. 607 × 10 － 5t 2 － 1. 391 × 10 － 7t 3 ． ( 11) 拟合相关系数 Ｒ2 = 0. 938． 由式( 10) ～ ( 11) 得细菌影响氨质量浓度变化随 时间的关系: C' = 8. 1 － 6. 58 × 10 － 3 t + 1. 187 × 10 － 4 t 2 － 4. 576 × 10 － 7 t 3 ． ( 12) 当 t = 0 时，C' = 0，故式( 12) 应化为 C″ = － 6. 58 × 10 － 3 t + 1. 187 × 10 － 4 t 2 － 4. 576 × 10 － 7 t 3 ． ( 13) 浸矿 0 ～ 192 h 内细菌产氨量: Q = ∫ 192 0 C″·Vdt = 0. 354． ( 14) 式中: Q 表示产氨量，g; V 为浸矿溶液体积，mL． 则浸矿过程氨总共消耗量为 0. 464 + 0. 354 = 0. 818 g． ( 15) 3. 3. 2 氨消耗量与铜浸出率关系 E 组溶液浸矿过程共消耗 0. 513 g 氨，各时刻氨累 积消耗量对应一个铜浸出率，如图 4． 拟合氨累积消耗 量与铜浸出率的关系，得到下式: α = 4. 542lnQ + 24. 994． ( 16) 拟合相关系数 Ｒ2 = 0. 986． 3. 3. 3 不同浸矿溶液铜浸出率比较 如图 5 所示，浸矿结束后，5 组浸矿溶液中铜浸出 率大小: A 组 ＞ B 组 ＞ E 组 ＞ C 组 ＞ D 组． 5 组溶液铜 浸出率 A 组最高，为 42. 4% ; D 组铜浸出率最小，接近 于 0，说明尿素培养液对矿石的浸出影响微弱． E 组溶 液铜浸出率低于含菌的 A 组和去菌的 B 组，三组溶液 浸矿结束后氨均有剩余，说明浸出过程中浸出剂不仅 是氨，产氨菌和其代谢产物也具有浸矿作用． 假设用铜的浸出率 表 示 溶 液 的 浸 矿 能 力，由 式 ( 16) 可以计算 A 组含菌浸矿溶液细菌产生的氨浸矿 能力为 α = 4. 542ln( 0. 818) + 24. 994 = 24. 08% ． ( 17) 图 4 铜浸出率与氨累积消耗量的对应关系 Fig． 4 Corresponding relationship between the leaching rate of copper and the ammonia consumption amount 图 5 5 种浸矿溶液中铜的浸出率 Fig． 5 Leaching rates of copper in five kinds of leaching solutions 则其余浸矿因子的浸矿能力为 42. 4% － 24. 08% = 18. 32% ． ( 18) 假设细菌在浸矿过程代谢产物全部消耗于产氨， 则细 菌 代 谢 产 物 的 浸 矿 能 力 近 似 为 实 验 测 定 值 8. 43% ( 见图 5 中的 C 组浸矿溶液铜浸出率) ． 忽略培养液对浸矿的影响，则细菌的浸矿能力为 18. 32% － 8. 43% = 9. 89% ( 19) 由此得出浸矿能力: 细菌产氨作用 ＞ 细菌直接作 用 ＞ 细菌代谢产物作用，三者的比值约为 24. 08% ∶ 9. 89% ∶ 8. 43% ≈12∶ 5∶ 4 ( 20) 3. 4 浸出动力学分析 按照前述学者的浸出动力学方程( 6) ～ ( 8) ，细菌 产物浸出矿石的过程，如果受固体膜层的扩散控制，作 1 － 2 /3α － ( 1 － α) 2 /3 对时间 t 的直线，可得斜率 kd ; 若 受化学反应控制可作 1 － ( 1 － α) 1 /3 对时间 t 的直线， 可求得 kr ; 若同时受界面传质和固体膜层的扩散控制， 作 1 /3ln( 1 － α) + ( 1 － α) － 1 /3 － 1 对时间 t 的直线，可 得 k． 在不考虑细菌直接作用，只考虑浸矿溶液和细菌 · 753 ·
·358· 工程科学学报，第39卷，第3期 产物化学作用的条件下，将B、C和E组浸矿溶液中铜 浸出率代入计算，结果如表3所示 表3浸矿溶液不同浸出动力学的分析结果 Table 3 Analysis results of leaching solution under different leaching kinetics 1-2/Ba-(1-a)2B 1-(1-a)1s 1/Bn(1-ad)+(1-a)-1B-1 浸矿溶液 k410-6 根 k,/10-4 架 k/10-6 R2 B 70.2 0.80045 5.74 0.72419 45.40 0.81193 C 4.0 0.81869 1.17 0.62025 2.13 0.82469 E 31.0 0.80184 3.55 0.67215 18.50 0.81670 由表3数据可知，三个浸出动力学式子下的拟合 gangues.Min Metall,2003,12 (2):49 相关系数R都小于0.9，拟合结果不够理想.其中，利 (刘大星，赵炳智，蒋开喜，等。汤丹高碱性脉石难选氧化铜 用Dicknson和Heal叨提出的浸出动力学模型的拟合 和矿的实验研究和工业实践.矿治，2003,12(2)：49) 4] Zhao G D,Wu C,Wu H S.Study on agitation leaching of high- 结果相对较好.事实上，溶液中的细菌产物这一浸矿 alkaline and low-grade oxidized copper ore.Min Res Dev,2010, 因子在反应过程中浓度并非保持恒定.受细菌生长和 30(3):55 浸矿反应的影响，细菌产物的浓度随时间变化.根据 (招国栋，吴超，伍横山.高碱性低品位氧化铜矿搅拌浸出研 文献D8],在Dicknson和Heal的模型基础上提出细菌 究.矿业研究与开发，2010,30(3)：55) 产物浸矿浸出动力学模型： [5] Huang M Q.Wu A X.Bioleaching of a kind of alkaline mixed 1/h1-d+1-a）--1=nfC,d.(2） copper oxide and sulphide mineral.Chongqing Unir,2010,9 (4):177 式中，n为与矿粒物理化学性质有关的常数：C,为反应 [6] Muir D M.A review of the selective leaching of gold from oxidised 物溶度. coppergold ores with ammonia-eyanide and new insights for plant control and operation.Miner Eng,2011,24(6):576 4结论 7]Sklodowska A,Matlakowska R.Bioleaching of Metals in Neutral and Slightly Alkaline Enrironment.Germany:Springer press, (1)产氨菌产氨能力较强，实验中尿素培养液氨 2007:121 质量浓度最大能达8.93g·L;通过实验数据建立了 [8]Zhang YS,Qin WQ,Wang J,et al.Bioleaching of copper sul- 细菌含量和产氨量的关系模型，分析得出产氨量与细 fide ore by acidithiobacillus ferrooxidans and acidithiobacillus thio- 菌含量呈正相关性 oxidans.Min Metall Eng,2007,27(4):25 (2)产氨菌主要通过产氨，氨与矿石反应实现铜 (张雁生，覃文庆，王军，等.中温嗜酸硫杆菌浸出低品位硫 化铜矿.矿治工程，2007,27(4)：25) 离子的浸出；此外，产氨菌和其代谢产物也能促进矿石 Liu W F,Wang H J,Zhang X,et al.Experimental study on bi- 中铜离子的浸出，分析3种浸矿因子的浸矿能力：细菌 oleaching of copper sulfide tailings under alkaline conditions.Min 产氨>细菌>细菌代谢产物，三者比值约为12：5：4. Metall Eng,2011,31(3):89 (3)碱性氧化铜矿产氨菌的浸出是一个复杂的过 (刘伟芳，王洪江，张旭，等.某疏化铜矿尾矿碱性细菌浸出 程，利用浸矿溶液浓度恒定条件下的3种浸出动力学 实验研究.矿治工程，2011,31(3)：89) 模型描述细菌产物与矿石浸出过程结果并不理想；实 [10]Xiong Y W,Wang HJ,Wu A X,et al.Research status and de- 验表明细菌产物浸矿过程中浓度并非恒定，因而不能 velopment trend of alkaline microbial leaching.Hydrometall China,2012,31(4):199 用上述模型描述；基于Dicknson和Heal模型提出了变 (熊有为，王洪江，吴爱祥，等。碱性微生物浸矿研究现状及 浓度条件下的浸出动力学模型. 发展趋势.湿法治金，2012,31(4)：199) [11]Wang H J,Wu A X,Xiong Y W,et al.Isolation and identifica- 参考文献 tion of an ammonia-producing copper leaching strain.J Univ Sci Yin S H,Wu A X,Qiu GZ.Bioleaching of low-grade copper sul- Technol Beijing,2014,36(11）:1443 phides.Trans Nonferrous Met Soc China,2008,18(3):707 (王洪江，吴爱祥，熊有为，等。一株产氨浸铜细菌的分离与 Yan J L,Wu A X,Wang H J,et al.Mechanism of incrustation 鉴定.北京科技大学学报，2014,36(11)：1443) and anti-incrustation during acidic leaching process.Met Mine, 12] Wang H J,Xiong Y W,Wu A X,et al.Alkaline copper oxide 2010,39(10):68 ore bioleaching by ammonia-producing bacteria.J Unie Sci (严佳龙，吴爱祥，王洪江，等.酸法堆浸中矿石结垢及防垢 Technol Beijing,2013,35(9):1126 机理研究.金属矿山，2010,39(10)：68) (王洪江，熊有为，吴爱祥，等.产氨细菌浸出碱性氧化铜 B]Liu D X,Zhao B Z,Jiang K X,et al.Study on treatment of 矿.北京科技大学学报，2013,35(9)：1126) Tang-dan refractory copper oxide ore with high content of alkali [13]Yao G H,Yan J L,Wang H J,et al.Study on heated agitation
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 产物化学作用的条件下，将 B、C 和 E 组浸矿溶液中铜 浸出率代入计算，结果如表 3 所示． 表 3 浸矿溶液不同浸出动力学的分析结果 Table 3 Analysis results of leaching solution under different leaching kinetics 浸矿溶液 1 － 2 /3α － ( 1 － α) 2 /3 1 － ( 1 － α) 1 /3 1 /3ln( 1 － α) + ( 1 － α) － 1 /3 － 1 kd /10 － 6 Ｒ2 kr /10 － 4 Ｒ2 k /10 － 6 Ｒ2 B 70. 2 0. 80045 5. 74 0. 72419 45. 40 0. 81193 C 4. 0 0. 81869 1. 17 0. 62025 2. 13 0. 82469 E 31. 0 0. 80184 3. 55 0. 67215 18. 50 0. 81670 由表 3 数据可知，三个浸出动力学式子下的拟合 相关系数 Ｒ2 都小于 0. 9，拟合结果不够理想． 其中，利 用 Dicknson 和 Heal［17］提出的浸出动力学模型的拟合 结果相对较好． 事实上，溶液中的细菌产物这一浸矿 因子在反应过程中浓度并非保持恒定． 受细菌生长和 浸矿反应的影响，细菌产物的浓度随时间变化． 根据 文献［18］，在 Dicknson 和 Heal 的模型基础上提出细菌 产物浸矿浸出动力学模型: 1 /3ln( 1 － α) + ( 1 － α) － 1 /3 － 1 = n ∫ t 0 CA dt． ( 21) 式中，n 为与矿粒物理化学性质有关的常数; CA为反应 物溶度． 4 结论 ( 1) 产氨菌产氨能力较强，实验中尿素培养液氨 质量浓度最大能达 8. 93 g·L － 1 ; 通过实验数据建立了 细菌含量和产氨量的关系模型，分析得出产氨量与细 菌含量呈正相关性． ( 2) 产氨菌主要通过产氨，氨与矿石反应实现铜 离子的浸出; 此外，产氨菌和其代谢产物也能促进矿石 中铜离子的浸出，分析 3 种浸矿因子的浸矿能力: 细菌 产氨 ＞ 细菌 ＞ 细菌代谢产物，三者比值约为 12∶ 5∶ 4． ( 3) 碱性氧化铜矿产氨菌的浸出是一个复杂的过 程，利用浸矿溶液浓度恒定条件下的 3 种浸出动力学 模型描述细菌产物与矿石浸出过程结果并不理想; 实 验表明细菌产物浸矿过程中浓度并非恒定，因而不能 用上述模型描述; 基于 Dicknson 和 Heal 模型提出了变 浓度条件下的浸出动力学模型． 参 考 文 献 ［1］ Yin S H，Wu A X，Qiu G Z． Bioleaching of low-grade copper sulphides． Trans Nonferrous Met Soc China，2008，18( 3) : 707 ［2］ Yan J L，Wu A X，Wang H J，et al． Mechanism of incrustation and anti-incrustation during acidic leaching process． Met Mine， 2010，39( 10) : 68 ( 严佳龙，吴爱祥，王洪江，等． 酸法堆浸中矿石结垢及防垢 机理研究． 金属矿山，2010，39( 10) : 68) ［3］ Liu D X，Zhao B Z，Jiang K X，et al． Study on treatment of Tang-dan refractory copper oxide ore with high content of alkali gangues． Min Metall，2003，12( 2) : 49 ( 刘大星，赵炳智，蒋开喜，等． 汤丹高碱性脉石难选氧化铜 矿的实验研究和工业实践． 矿冶，2003，12( 2) : 49) ［4］ Zhao G D，Wu C，Wu H S． Study on agitation leaching of highalkaline and low-grade oxidized copper ore． Min Ｒes Dev，2010， 30( 3) : 55 ( 招国栋，吴超，伍横山． 高碱性低品位氧化铜矿搅拌浸出研 究． 矿业研究与开发，2010，30( 3) : 55) ［5］ Huang M Q，Wu A X． Bioleaching of a kind of alkaline mixed copper oxide and sulphide mineral． J Chongqing Univ，2010，9 ( 4) : 177 ［6］ Muir D M． A review of the selective leaching of gold from oxidised copper-gold ores with ammonia-cyanide and new insights for plant control and operation． Miner Eng，2011，24( 6) : 576 ［7］ Sklodowska A，Matlakowska Ｒ． Bioleaching of Metals in Neutral and Slightly Alkaline Environment． Germany: Springer press， 2007: 121 ［8］ Zhang Y S，Qin W Q，Wang J，et al． Bioleaching of copper sulfide ore by acidithiobacillus ferrooxidans and acidithiobacillus thiooxidans． Min Metall Eng，2007，27( 4) : 25 ( 张雁生，覃文庆，王军，等． 中温嗜酸硫杆菌浸出低品位硫 化铜矿． 矿冶工程，2007，27( 4) : 25) ［9］ Liu W F，Wang H J，Zhang X，et al． Experimental study on bioleaching of copper sulfide tailings under alkaline conditions． Min Metall Eng，2011，31( 3) : 89 ( 刘伟芳，王洪江，张旭，等． 某硫化铜矿尾矿碱性细菌浸出 实验研究． 矿冶工程，2011，31( 3) : 89) ［10］ Xiong Y W，Wang H J，Wu A X，et al． Ｒesearch status and development trend of alkaline microbial leaching． Hydrometall China，2012，31( 4) : 199 ( 熊有为，王洪江，吴爱祥，等． 碱性微生物浸矿研究现状及 发展趋势． 湿法冶金，2012，31( 4) : 199) ［11］ Wang H J，Wu A X，Xiong Y W，et al． Isolation and identification of an ammonia-producing copper leaching strain． J Univ Sci Technol Beijing，2014，36( 11) : 1443 ( 王洪江，吴爱祥，熊有为，等． 一株产氨浸铜细菌的分离与 鉴定． 北京科技大学学报，2014，36( 11) : 1443) ［12］ Wang H J，Xiong Y W，Wu A X，et al． Alkaline copper oxide ore bioleaching by ammonia-producing bacteria． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 9) : 1126 ( 王洪江，熊有为，吴爱祥，等． 产氨细菌浸出碱性氧化铜 矿． 北京科技大学学报，2013，35( 9) : 1126) ［13］ Yao G H，Yan J L，Wang H J，et al． Study on heated agitation · 853 ·
尹升华等：碱性氧化铜矿产氨菌浸出特性 ·359· leaching of copper oxide ore with high mud content.Sci Paper China,2010,29(4):245 0 nline,2010,5(11):855 (唐朝波，晋帅勇，唐漠堂，等.NH,Cl-NHH20体系浸出 (姚高辉，严佳龙，王洪江，等.高含泥氧化铜矿加温搅拌浸 黄铁矿烧渣中铜的动力学.湿法治金，2010,29(4)：245) 出实验研究.中国科技论文在线，2010,5(11)：855) [16]Braun R L,Lewis A E,Wadsworth M E.In-place leaching of 14]Wang J.Research and Practice on Bioleaching of Lowgrade primary sulfide ores:laboratory leaching data and kinetics mod- Complex Copper Sulfide DDissertation].Changsha:Central South el.Metall Trans,1974,5(8)1717 University,2011 [17]Dickinson C F,Heal G R.Solid-iquid diffusion controlled rate (王军.低品位复杂硫化铜矿生物浸出的研究与应用[学位 equations.Thermochimica Acta,1999,340:89 论文].长沙：中南大学，2011) [18]Amiri F,Mousavi S M,Yaghmaei S,et al.Bioleaching kinetics [15]Tang C B,Jin S Y,Tang M T,et al.Kinetics of copper leaching of a spent refinery catalyst using Aspergillus Niger at optimal con- from pyrite slag in NH Cl-NH:-H2O system.Hydrometall ditions.Biochem Eng J,2012,67:208
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