关于非晶结构弛予问题

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.035 北京钢铁学院学报 1983年第2期 关于非晶结构弛予问题 精密合金教研室杨国斌 本文对近几年有关非晶结构弛予研究作一综述。内容包括研究结构弛予的目 的，非晶结构弛予的研究方法，介绍几种非晶结构弛予的理论模型。 无论是快淬方式制成的非晶材料（如单辊急冷法，或双辊急冷法等制备的稳定金属玻璃）， 还是用溅射法（或沉积法）制备的不稳定金属玻璃，它们在热力学上是属于非平衡态热力学， 是亚稳的。这是非晶材料的基本特点之一，这一特点的重要意义是显而易见的。首先，从非 晶材料应用角度看，非晶材料能否大量应用，在很大程度上将取决于非晶材料的性能能否在 使用温度范围内保持稳定，实际上就是取决于非晶的弛予特性。其次，非晶的结构弛予行为 几乎影响非晶的绝大部分物理性能及机械性能，因此讨论非晶的性能问题不考虑其弛予特性 是没有任何意义的，从学科研究角度来看，非晶结构弛予现象异常复杂，它不仅涉及原子 组态、电组子组态、电性、磁性等物理问题。而且还涉及到扩散、相变等冶金学问题。我们 知道，控制成份、组织结构与性能问题在晶态材料中已是何等的复杂，不难理解在亚稳的非 晶材料中弄清这些问题更谈何容易。 近年来，有关非晶弛予与稳定性研究的报导愈来愈多绝非偶然。在81年“第四届国际急 冷金属会议”上有关弛予及稳定性的论文约占全部报告的20%左右。应当说尽管人们动用了 几平所有近代研究金属的手段，得到大量研究结果，提出了若干种结构弛予的理论模型，但 是对非晶结构弛予的研究还是初步的和很不成熟的。本文就近几年在非晶结构弛予方面的研 究概况作一简介。 一、结构弛予现象及其与几个物理参量的关系 通过图1不难了解非品亚稳态的来历。图1为H·S Chen1978年I)对Pd-Cu-Si系合 金以不同的冷速自液态冷到固态其体积的变化。如果以缓慢速度冷却时，液态冷到T血(Tm 为合金的熔点)时结晶，晶态合金沿X时冷却，若以极快速度冷却，则在Tg:处液态转变为 固态玻璃，Tg:叫玻璃转变点，而后固态沿G:冷却。若以一般快速冷却，则液态合金冷到 Tg2才转变成固态骏璃，而后沿G2冷却。Tg2<Tg1,即冷速不同玻璃转变温度也不同。一般 规定用比热法测定合金Tg时的扫描速度为20k/分。单从体积随温度的变化就不难看出非晶 亚稳特性，即在加热时急冷固体的体积有变到慢冷固体体积的倾向，即体积有发生收缩的趋 势。问理其他性能在加热时也将发生变化，这就是结构弛予产生的原因。下面列举几项物理 162

北 京 栩 铁 学 院 学 报 年第 期 关 于 非 晶 结 构 弛 予 问 题 精密合金 教研 室 杨 斌 本文对近 几 年有关 非晶 结构 弛予 研 究作一 综述 。 内容包括研 究结构弛予的 目 的 ， 非晶结构 弛予的研 究方 法 ， 介 绍几 种非晶结构 弛予的理论模型 。 无 论是 快淬方 式制 成 的非 晶材料 如 单辊急冷法 ， 或双辊急冷法等制 备的稳定金属玻璃 ， 还是用 溅射 法 或沉积 法 制 备的不稳定金属玻璃 ， 它们 在热 力学 上是属 于非平衡态热力学 ， 是亚稳的 。 这是 非晶材料的 基本特点之 一 ， 这一特点的重 要意义 是显而易见的 。 首先 ， 从非 晶材料应 用角度看 ， 非 晶材料能否大量应 用 ， 在很大程度 上将取 决于非晶材料的性能能否 在 使 用温度范围 内保持稳 定 ， 实际 上就是取 决于 非晶 的 弛予特性 。 其次 ， 非晶 的结构弛予行为 几乎影响非晶的绝大部分物理性能 及机械性能 ， 因此讨论非晶的性能问题不考虑其弛予特性 是没 有任 何意义 的 ， 从学 科 研究 角度来 看 ， 非晶结构弛予 现象异常复杂 ， 它不 仅涉及原子 组态 、 电组 子组态 、 · 电性 、 磁性等物理 问题 。 而且还涉及到扩散 、 相 变等冶金学问题 。 我们 知 道 ， 控制 成份 、 组织 结构与性能 问题 在晶态材料 中已是何等的复杂 ， 不 难理解在亚稳 的非 晶材料 中弄清这些 问题 更谈何容易 。 近 年来 ， 有关非晶弛予 与稳定性研 究 的报导愈来愈多绝非偶 然 。 在 年 “ 第 四 届 国际急 冷金属 会议 ” 上有关弛予及稳定性的 论文 约 占全 部报告的 左右 。 应 当说尽管人 们 动用 了 几乎所有近 代研究金 属的手段 ， 得 到大量 研 究结果 ， 提出 了若干种结 构弛予的理论模型 ， 但 是对非 晶结 构弛予 的研 究还 是 初步 的 和 很 不成熟的 。 本文 就近几 年在非晶结构弛予方面的研 究概况 作一 简介 。 一 、 结 构弛予 现象及 其与几 个物理 参量的关系 通 过 图 不难 了解非 晶亚稳态 的来历 。 图 为 · 年 【 ’ 对 一 一 系合 金 以 不 同的冷速 自液态 冷到 固态 其体积 的变 化 。 如果 以缓 慢速度冷却时 ， 液态 冷到 为合 金的熔 点 时 结 晶 ， 晶态 合金 沿 时 冷却 ， 若 以 极快速度冷却 ， 则在 处液态 转变为 固态 玻 璃 ， 叫玻璃转 变点 ， 而后 固态 沿 冷却 。 若 以一 般快速冷却 ， 则 液态 合 金冷到 才转 变成 固态 玻璃 ， 而后 沿 冷却 。 ， ， 即冷速 不 同玻璃 转 变温度也 不 同 。 一 般 规 定 用 比热法 测 定 合金 时 的扫描 速度 为 分 。 单从体积 随温度 的 变化就不 难看 出非晶 亚稳 特性 ， 即 在加 热时 急冷 固体的 体积 有 变到慢冷 固体 体积 的 倾向 ， 即体积 有发生 收缩的趋 势 。 同理 其 他性 能 在加 热时 也将发生 变化 ， 这 就是 结构弛予产 生 的原 因 。 下面列举几项 物理 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．035

D(cm* 9.0 G 0.5 500 1000 TK 图1Pd-Cu-Si合金在各种状态下的 图2 Au在不同状态的Pd,7.。Cu。si1.s 体积变化 非晶中的扩散系数 参量及其与结构弛予的关系， 1.D(扩触系数) 原子在非晶中的迁移特性用扩散系数D表示，Gupta等人〔2)于1975年首先在非晶 中测定了Ag在淬态的Pdg1si:。中的扩散系数D,发现D比予期的高得多。而扩散激活能 却较低（为1,4ev)。下面列举Au在Pd,7.Cu。sii6.。非晶中在不同状态下的扩散系 数，如图2所示。图2中D,是A。在多晶pd膜晶界的扩散系数，Dn值是Tg(玻璃转变温 度)以上按St0keg-Ein6ein关系式计算出来的。D,=(g大)×行…(a1- 原子直径。在Tg以上D,约为10~17cm2·s1。而低于Tg测D,则比Dm大几个数量级，淬态 D的值高于预退火的。说明在弛予过程中D是变化的。低于Tg非晶的D→D,是很重要的，因 为在实验中测定D至少要发生100个以上的原子跳跃才可能作到，这大约相当于移动20A左 右的范围。这是测定扩散系数的最低的尺寸范围。在非晶中结构弛予的时间常数t比扩散过 程的时间常数。至少要大几个数量级。如果要采用自由体积模型来解释弛予过程的话，可把 弛予过程看作是自由体积消失的过程。这样至少要有一千扩散原子的跳跃才能使决定原子扩 散的自由体积消失。时间常数比号=“取决于非晶中的长程原子结构。对于原子在非晶中 的扩散机制存在两种模型：粘滞模型：认为原子在非晶中的扩散方式，不能作跃过几个点阵 的大跳跃。另一种模型是通过测定拉曼谱及穆斯堡尔谱后提出的，认为原子在非晶中的扩散 方式是以频繁地小的持续运动形式进行的。 2.门（粘滞系敷） 粘滞系数η是描述金属玻璃流动行为的一个重要参数。把金属玻璃的流动行为看作是原 子群的巢体流动过程。Adam和Gibbs〔3)考虑到集体原子运动和重新排列的情况下处理了 这个问题，并导出公式(2)n=n。exp(△山/T·S)…(2)此处△μ是原子重新排列 的最低激活能。S是组态熵，原子重新排列的条件是由热激活克服由S所决定的能垒。在弛 予过程中η的变化规律就要由方程(2)中各参量变化而定。 自由体积理论指出，在急冷的金属玻璃中存在若干缺陷，也可以叫自由体积用V:表示，当 自山体积达到一个临界局域浓度时（达到V时）才发生原子的扩散跳跃。在此基础上T“r一 163

， 卜山 ‘ ， 口曲 ’ · 犷， 号 户二着吕。 丁 户、名 一 一 合金 在各种 状 态 下 的 图 在不 同伏态 的 ， 。 。 。 。 体积 变化 非晶 中的扩散系数 飞即 参量 及 其 与 结构弛予 的关系 ， 扩做系橄 原子 在 非 晶中的 迁移特性 用扩散 系数 表示 ， 等人 〔 于 年首先在 非晶 中测定 了 在淬态 的 。 。 中的 扩散 系数 ， 发现 比予期 的 高得 多 。 而扩散激 活能 却较低 为 。 下 面列举 在 ， 。 。 。 。 非晶 中在不 同 状 态下的 扩散系 数 ， 如 图 所 示 。 图 中 、 是 。 在 多晶 膜晶 界的扩散系数 ， 值是 玻璃 转 变温 度 以 上按 一 关 系 式计 算 出来 的 。 ， 原子直径 。 在 以 上 ， 约为 一 ‘ ’ “ · 一 ’ 。 而低 于 测 ， 一 … ’ 二 。 一 则 比 ， 大几 个数量级 ， 淬态 的 值 高于 预退火的 。 说 明在弛予过程 中 是 变化的 。 低 于 非 晶的 》 ， 是很重要的 ， 因 为在实验 中测定 至 少要 发生 个以 上的 原子跳跃 才可 能 作到 ， 这大 约相 当于移动 入左 右 的范围 。 这是 测定扩散系数的最低的尺 寸范围 。 在非晶 中结构弛予的时 间常数 比扩散过 程 的时间常数 ， 。 至 少要大几 个数量级 。 如果要采用 自由体积 模型来 解释弛予过程的 话 ，可把 弛予过程看 作是 自由体积 消失的 过程 。 这样至 少要有一千扩散原子 的跳跃才能使 决定原子扩 散的 自由体积 消失 。 时 间常数 比会 “ 取 决于非 晶 中的 长程原 子 结构 。 对 于原子在非晶 中 的扩散机制存在 两种 模型 粘 滞 模型 认 为原子在非晶 中的扩散方 式 ， 不 能 作跃过几 个点 阵 的大 跳 跃 。 另一种 模型是通 过测定拉受谱及穆斯堡尔谱后提 出的 ， 认为原子 在非晶 中的扩散 方式是 以频繁地小 的持续运 动形 式进行的 。 门 枯滞系教 粘滞 系数 是描 述 金属 玻璃流 动行为的一个重要 参数 。 把 金属 玻璃 的 流 动行为看 作是原 子群的 集体流 动过程 。 和 〔 〕考虑 到集体原子 运 动 和重 新排列 的 情 况下 处理 了 这个问题 ， 并导 出公式 ， 。 八协 · “ 一 此 处么协 是原子重 新排列 的最 低激 活能 。 是组态 嫡 ， 原子重 新排列 的 条件是 由热激 活 克服 由 所决定的 能 垒 。 在弛 予过程 中 的 变化规 律就 要 由方程 中各参量 变化而定 。 自由体积 理论指 出 ， 在急冷的 金属玻璃 中存在若 干缺 陷 ， 也可 以 叫 自由体积 用 。 表示 ， 当 自山体积达到 一 个临界局域浓度时 达到 井时 才发生原 子 的扩散跳跃 。 在此 垅础 上

bull和Cohen〔4)导出了公式(3)D=D。exp(-YV*V:)…（3)Y是常数。 把方程(2)与(3)简化后可以看出D与n成反比关系。 Doc n- (4) 而且得到方程(5) nnexp( ）1*…(5) 这就确定了扩散系数D与粘滞系数η以及D与η和自由体积V:的定量关系。大家知道n可以用 实验的方法通过蠕变来测定。而扩散系数D也可以通过实验来测定。显然可以通过测定，与 D等信息来研究结构弛予过程。例如在不可逆弛予过程中，由于V:减少门则增大。又如在形 成短程序时，由于加强了金属原子与类金属原子间的相互作用，减少了玻璃的组态精S,从 而减小了原子扩散过程的最低能垒。 3。弹性与滞弹性 非晶的弹性模量E及切变刚性μ一般比晶态的低20一40%，而非晶的体积模量k比晶态 仅低约7%。一般认为这是由于无序结构中所固有的原子切变位移所造成的。有人认为电子在 原子间的迁移也是造成这种下降的部分原因。非晶切变刚性的降低值△μ：在结构弛予时减少 得更大。而完全弛予的非晶态与晶态间的△μ：则相当小（<10%)。淬态非晶的△μ：值则相 dlE 当大，这是因为急冷“冻结”了过利自由体积所致。非晶中的E随自由体积减少而增大，一V (E为弹性模量，ⅴ为自由体积)在弛予过程中变化是大的（~15)，而在晶化过程中的 变化约为~17。非品E的温度系数-票约为4×10，k-。非品中的E随成份的不同而 不同。磁有序不是决定非晶E的主要因素，而金属与类金属原子间的强烈交换作用所产生的 短程有序导致了E的增加。 R·W.Cahn等人〔5)认为非晶的E首先是依赖于化学短程序的，因而对退火过程中的弛 予行为是很敏感的。他采用测波速度(V)的实验方法来测定E,因为△EV2。 非晶的一个特点是室温下具有特别低的声度(Q=105-10一4)。例如，Pd-Ag~Si非晶 的纵波衰减是极小的。在100MC下衰减为0.06dB/μs,可与溶融石英比美。在温度升高时， 许多非晶的Q一1呈指数增加。 非晶合金也观察到了△E效应，除磁场对△E有影响外，还研究了等轴应力的影响，它可 以改变非晶的畴结构，故可影响△E效应。例如研究应力对(Fe1-xNix),sP:。B。AI,的△E 效应影响，当x=0时△E的峰值相应4kg/mm2,在45kg/mm下，△E完全消失。 4.居里点Tc 在晶态合金中Tc取决于成份，一般在热处理时不发生变化。而非晶的Tc却在弛予过程 中发生变化，这是亚稳特点所决定的。Egami【]研究Fe-Ni基三种成份的Tc在退火中的变 化。成份为Fe12.aNig7.2B1,Si(A)sFe1,8Ni82.P8Bz(B),Fe13Nio,P.B,(C), 并与Liebermann 171所研究的Fe2,NiP:,B。Si(2826B)与Fe2,NisaP,B。(K)的 数据作了对比。研究了T℃在各种退火温度下随时间的动力学（△T。~时间曲线），及等时的 △Tc~T曲线， 研究结果表明，Tc弛予的动力学首先是取决于柘朴短程序。在平衡态的T℃值也部分地取 决于成份，这里主要是Fe与Ni的比例。这样就不难理解为什么A.B.C.三种合金的Tc在弛 予过程中的变化规律是很近似的。而K与2826B合金的Tc变化则有所不同。对于A.B.C,合 金来说，由于在弛予中有序而使Tc升高现象发生在较低的温度区间，而K与2826B的Tc升高 164

和 〔 〕导 出 公式 。 一 一 一 … … 把方程 与 简化后可 以看 出 与 成反 比关系 。 一 盈 是常数 。 而且得到方程 弓 朴 月 月 一 ， 丫 。 、 不 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 这就确定 了扩散系数 与粘 滞系 数 介 以 及 与 ，和 自由体租 ，的定量关系 。 大家知道 可 以用 实验 的方法通 过蠕变来测 定 。 而扩散 系数 也可 以通 过实验来测定 。 显 然可 以通 过测定，与 等信息来 研究结构弛予过程 。 例如 在不 可逆弛予过程 中 ， 由于 ，减少 则增大 。 又 如在形 成短程序时 ， 由于加 强 了金属原子 与类金属原子 间的相互 作用 ， 减少 了玻璃的组态消 ， 从 而减小了原子扩散过程的最低能垒 。 弹性与浦弹性 非晶 的弹性模最 及 切 变刚性 协一 般比 晶态 的低 一 ， 而非晶的体积 模里 比晶态 仅低 约 。 一 般认为这是 由于无序 结构 中所 固有的原子切 变位移所造成的 。 有人认为电子在 原子 间的迁移也是造成这种下降的部分原因 。 非 晶切 变刚性的 降低值△卜 在结构弛予时减少 得更大 。 而完全弛予的非晶 态与晶态 间的么件 则 相 当小 。 淬态非晶的△卜 值则 相 当大 ，这是 因为急冷 “ 冻结 ” 了过利 自由体积所致 。 非晶 中的 随 自由体积减少 而增大， 一 为弹性模量 ， 变化约为 。 为 自由 体 积 在弛予 过程 中 变化是大的 而在晶 化过程 中的 非晶 的温度系数 一 。 认 不 同 。 磁有序不 是决定非晶 的 主要 因素 ， 短程有序 导致 了 的增加 。 约为 一 ‘ 一 ， 。 非晶 中的 随成份 的不 同而 而金属 与类金属原子 间的强烈交换 作用所产生的 等人 〕认 为非晶的 首先是 依赖于 化学短程序 的 ， 因而对退火过程 中的弛 予行为是很敏感的 。 他采用测 波速度 的 实验方法来测定 ， 因为△ “ 。 非晶 的一个特点是室温下具有特别低 的声衰 一 一 ‘ 。 例 如 ， 一 一 非晶 的纵波衰减是极小的 。 在 下衰减为 卜 ， 可 与 溶融石英 比美 。 在温度升高时 ， 许多非晶 的 一 ‘ 呈指数增加 。 非 晶 合金也观 察到 了△ 效应 ， 除磁场 对△ 有影响外 ， 还研究 了等轴应 力的影响 ， 它可 以改 变非晶 的畴结构 ， 故可 影响么 效应 。 例如研究应力对 卜 ，。 。 。 的△ 效应 影响 ， 当 。 时△ 的峰值相应 “ ， 在 下 ， △ 完全消失 。 居里 点 在晶态 合金 中 。 取决于成份 ， 一 般在热处理时不 发生 变化 。 而非晶的 却在弛予过程 中发生 变化 ， 这是亚稳 特点所决定的 。 “ 研究 一 基三种成份的 在退 火中的 变 化 。 成份 为 。 。 。 ， ， 。 。 ‘ 。 ， 。 ， ‘ 。 ， 并与 所研究的 。 ‘ 。 ‘ 。 与 。 。 ‘ 。 的 数据 作了对比 。 研究 了 在 各种退火温度下随 时间 的动力学 △ 。 时 间曲线 ， 及 等时的 △ 曲线 ， 研究 结果 表 明 ， 弛 予的 动力学 首先是取 决于 拓朴短程序 。 在平 衡态的 。 值也部分地取 决于成份 ， 这里主 要 是 与 的 比例 。 这样就不 难理 解为什么 三种 合金 的 在弛 予过程 中的 变化规律是 很近 似 的 。 而 与 合 金 的 变化则有所不 同 。 对于 合 金来说 ， 由于在 弛予中有序 而使 。 升高现象发生在较低 的温度区间 ， 而 与 的 升高

则在较高的温度下发生。因为前三个合金的Fe含量低些。总之，研究结果表明Tc的变化首 先取决于非晶中的成份短程序，而T℃的运力学变化则依赖于合金的柘朴短程序。 5.P(电阻率) 在弛予过程中非晶的P要发生显著变化，因此用测量P方法研究非晶的弛予过程是一项简 单可行的方法。例如图3是ZresCu36 非晶在加热过程中p的变化，加热速度 为10k/分，Tg是玻璃转变温度。由图 10.2 3可见开始时p随温度升高而下降，电 d/d 阻温度系数αR=-10一4.K-1,此时合 1.00 金尚未发生结构弛予当温度升到接近 dA= 400k时P随温度升高而下降趋势海趋 ag=-104.K-1 -5×104,K= 平缓而在400k以上p随温度而增大这 0.98 、P整谢 是结构弛予的反映，相当于结构稳定 化过程。而P经过Tg点之后随温度升 200 400 600 高快速下降，此时电阻温度系数αg= 图3 Zr。6CusB非晶在加热过程（加热速度 -5×10.k-1。淬态的Zr-Cu非晶在 为10k/分电阻率p的变化。 弛予中p增大的总量约为5%。在各种 不同的非晶中弛予过程P的变化行为是多种多样的，需要作具体的分析才能得到有用的结果。 从上述例举的几例不难看出，结构弛予对非晶的物理性能、机械性能有多么显著的影 响，变化的规律又是何等的复杂。Egami把弛予过程各种性能的变化趋势与在Tg以下这些 性能的变化是否可逆归纳于表1中。 表1 在弛予过程中非晶物理性能的变化 性能 弛予中变化方向增(I)减(D) 在Tg以下可逆与不可逆，可逆(R), 不可逆(I) 体积 D I 比热 I/D R E(弹性模量) I/D R 内耗(S) D P(电阻率) I/D 1/D R D(s)扩散系数 D 粘度(s) 脆性(s) 热阻 D 165

则 在较高的温度下发生 。 因为前三 个合 金的 含量低些 。 总之 ， 研究结果表明 的 变化首 先取决于非 晶 中的成份 短程序 ， 而 的运力学 变化则 依赖 于合金的拓朴短程序 。 与 电祖 率 在弛予 过程 中非晶的 要发生显著变化 ，因此用 测量 方法研究非晶的 弛予过程是一项简 单可 行的方法 。 例如图 是 。 。 。 。 非 晶在加热 过程 中 的 变化 ，加热速度 为 分 ， 是玻璃 转 变温度 。 由图 可 见 开 始时 随温度升高而下 降 ， 电 阻温度系数 一 一 ‘ · 一 ’ ， 此时 合 金尚未发生结构弛予当温度升到接近 时 随温度升高 而下降趋势渐趋 平 缓而在 以 上 随温 度而增大这 是结 构弛予的反映 ， 相 当于结构稳定 化过程 。 而 经 过 点之 后随温度升 高快速下降 ， 此 时电阻温度系数 一 一 毛 · 一 ’ 。 淬态的 一 非晶 在 弛予中 增大的 总量 约为 。 在各种 获 乏 二 一 一 ‘ · 一 ’ 、 『 ， 呼 。 一 ， 刃 。 合 图 、 、 、 未胜，于 含 。 。 。 非晶在加 热过程 加 热邃度 为 分 电阻率 的变化 。 不 同的非 晶 中弛予过程 的 变化行为是多种多样的 ， 需 要 作具体的分析才能得到有用 的结果 。 从 上述例举 的几例不 难看 出 ， 结 构弛予 对非晶 的 物理性能 、 机械性能有多么显若的形 响 ， 变化的规律又是 何等的 复杂 。 班 把弛予过程 各种性能 的 变化趋势与在 以下这些 性能的 变 化是否可逆归纳于 表 中 。 表 在弛予过程 中非晶 物理性能 的 变化 性 能 弛予 中变化方 向增 革减 在 以下可逆与不 可逆 ， 可逆 》 ， 不 可逆 ‘ 工一一… 比 热 体 积 ‘ 矛了， 二了 电阻率

述上表 性能 弛予中变化方向增(1)减(D) 在Tg以下， 可逆与不可逆，可逆 (R).不可逆(I) Tc(居里点) 1/D I/R K“(感生磁各向异性 1/D R 磁后效 D I 超导转变温度 D I 〔注)S一指这样性能是结构敏感的、这些性能在退火时发生大的变化。 一性能本身是可逆弛予的。 二、结构弛予理论的几种模型： 对于非晶结构弛予问题的解釋存在几种理论模型：自由体积模型，长程应力场微观结构 模型，柘朴原子短程有序及化学短程有序模型，Egami的微观尺度模型及H,S Chen的弛 予新概念模型等。从这些模型的内容来看它们是互为补充的。下面把这几种模型作一简介。 1.自由体积模型： Cohen等人提出的自由体积模型，Argon与Kuo(8)等人把它运用于非晶材料中。认 为非晶材料中存在若干过剩自由体积（指各种缺陷），自由体积的分布是在局域地方过剩， 而在大部分区域内自由体积的数目要小得多。在真实非晶材料中这是完全可能的，例如既可 能存在受拉应力的区域，也可能存在受压应力的区城。这样受拉区的过剩自由体积数就可能 远远多于受压区。自由体积可以在非晶中运动，自由体积可以湮灭。湮灭的方式如自由体积运 动到样品表面而消失。另一种酒灭的方式为受压区与受拉区的重新复合(reco m benation)。 一定量的过剩自由体积在原子基体中的分布可以有多种方式。假如理想的无应力非晶合金中 能够达到没有过剩自由体积，则合金处于最低组态熵的状态。在弛予过程中任何物理性能的 弛予动力学将以某种方式受系统组态熵的控制。所有弛予过程都包含某些原子扩散形式，而 且在给定温度下扩散速度总是在原子迁移率最大的地方最快。从自由体积考虑的话，就是在 过剩自由体积最大地区扩散速度最大。按照这个思想Gibbs〔9〕设计了自由体积与激活能对 原子迁移的分布请，如图4所示。 自由体积 激活能 图4自由体积与激活能对原子迁移的分布罐。()原子坐位数对自由体积(b)原 子坐位数对激活能（实线表淬态。虚线表示热处理以后）。 166

述上表 性 。 弛予中变化方向增 减 ， … 在 以下。 了嘿黔 了叉逆 ， 可逆 一 “ 。 ‘ 一 ‘ ” ’ ‘ ’ “ 一 ’， ’ “ ‘ ’ ‘ 一 ‘ · 不 可逆 ， ’ 居里点， 二 “ 感生磁 各向异性 “ 磁后效 ” ‘ 超导 转变温度 ‘ 注 一指这样性能是结构饭感的 、 这 些性能在退火 时发 生大 的变化 。 一 性能本身是 可逆 弛予的 。 二 、 结构弛 予理 论的几 种模型 对 于非 晶结构弛予问题 的解裸存在几种 理论模型 自由体积模 型 ， 长程应 力场 微观结构 模型 ， 拓朴 原子 短程有序 及 化学短程有序模型 ， 的 微观尺度模型 及 · 的 弛 予新概念模型 等 。 从这些模型 的 内容来看 它们是互为补充的 。 下面把 这几种模型 作一 简介 。 自由体积橄理 等人提 出的 自由体积模型 ， 与 。 〕等人把 它运用于非晶材料 中 。 认 为非晶材料 中存在若 干 过剩 自由体积 指 各种缺 陷 ， 自由体积 的分布是在局域地方 过剩 ， 而 在大部分 区域 内 自由体积 的数 目要小得多 。 在真实非晶材料 中这是 完全 可 能的 ， 例如既可 能存在受 拉应 力的 区域 ， 也可 能存在受 压应力的 区域 。 这样受 拉 区的 过剩 自由体积数就可 能 远远多于受 压 区 。 自由体积可 以 在非晶 中运 动 ， 自由体积可 以湮灭 。 湮灭 的方式如 自由体积 运 动到样品 表面 而消失 。 另一种湮 灭的 方式为受 压 区与受 拉区的重 新 复合 。 一定量 的 过剩 自由体积 在原子 基体 中的分布可 以有多种 方式 。 假如理 想的无应 力非 晶 合 金 中 能够达到没有过剩 自由体积 ， 则 合金处于最低 组态 嫡的状态 。 在 弛予 过程 中任 何物理性能 的 弛予动力学 将以某种方式受 系统组态摘的控制 。 所有弛予过程都 包含某些原子扩散形式 ， 而 且 在给定温度下扩散速度总是在原子迁移率最大的地方最快 。 从 自由体积考虑 的 话 ， 就 是 在 过剩 自由体积 最大地区 扩散速度最大 。 按照 这个思想 〔的设计 了 自由体积 与激 活能对 原子迁移的分布谱 ， 如 图 所示 。 二产 一 、 之 ， 弓夕 翻卜饭刹级 洲 二 自由体租 激 活 能 图 自由体积 与激 活 能对原 子迁 移 的分布 婚 。 原子 坐位数对 自由体积 原 子 坐位数对 激 活 能 实线表淬态 。 虚 线表示 热处理 以后

这一分布可以用实验来证明。在退火时最低激活能位置被激发（假定不湮灭自由体积），则 转变区的每个原子位置的自由体积分配到相邻的原子位置上去。这种转变以后激活能谱的变 化如图4中的虚线所示。 非晶中自由体积的数目与制备非晶带时淬火速度有关，速度快则自由体积数目多。淬态 非晶的扩散系数D大而且扩散激活能低的道理就在这里。热处理过程结构弛予的本质就在于 自由体积总量的变化与分布。 2.·Egami的三种微观结构模型 Egami认为在弛予过程中发生的各种性能的变化来源于三种微观结构〔10)：长程内应 力场，柘朴短程序(TSRO)事化学短程序(CSRO)。在淬态非晶中，这三种结构均不是处 在平衡态，所以在退火时，它们有趋于弛予到自己的相应的平衡值的趋势。这三种结构弛予 的动力学是不一样的，虽然它们之间有联系，但是具有不同的机制。例如，当非晶合金的 Tg=380时，则长程内应力场与CSRO的弛予发生在200一300℃之间。而且应力弛予速度随 退火温度单调地增大。这样看来，CSRO被Tc的变化所反映，而且常常表现出更复杂的行 为。TSRO在250℃至Tg之间发生。应力场的弛予机制与TSRO的弛予机制已被确认为长程 扩散方式，原子的运动是集体原子运动方式进行的。TSRO弛予比扩散发生在更高的温度 区。因为TSRO的变化是由于集体原子的移动，而不是单个原子的跳跃（跳跃是扩散的主要 机制)。CSRO的变化发生在较低的温度，因为原子迁移仅在短程进行。 3.Egami的微观尺度模型： Egami认为研究弛予的一个主要困难在于缺乏描述局域原子结构的方法，故没有有效 描述在弛予中原子可能重新排列的特徵参量。最近Egam i提出微观尺度模型就是在这方面 作的尝试。 首先引出原子级应力来描述局域结构起伏 o时=i月， ………（6) i指某原子的位置，a、B为笛卡尔组分，2i指局域原子体积，f:;指与j原子间的力。r:1 指i与原子间的分离失量。在平衡时，对几个原子作用总的力=0。口f:=0,但应力由 （6)式定的总不会等于零。进一步确定应力张量， P=才(01+g2+03)(7) 【=t/1,)2+,)2+o)21t 2 2 ……(8) 2 g:g2g,为主应力，p为压力，t为剪切应力。Ega mi用表示经向分布函数(RDF), 而可以同原子体积建立关系。的减少表示体积减小，或密度起伏减小。在弛 予中τ不变。规定正的局域密度起伏(p一型LDF'S),P型的LDF'S是指那些原子它们的 Pi≤P,*,P,*是代表受压力的某些壳层体积。而n一型的LDF'S表示Pi>Pn*。一般情况 下：P,*~-Pn*。n一型LDF'S类似于自由体积，而P一型LDF'S可以叫反自由体积。这 一模型的物理思想是建立在非晶中存在压力起伏现象，即压力起伏在局域地区高，便引起原 子的重新排列，这个过程是局限于几个原子间距内。确定一些正的局域密度起伏中心（即P 型LDF'S)。这样便可以用P、n来描述弛予过程。可逆过程弛予现象是由于P、型两种 LDF'S作小的局域移动。不可逆结构弛予可以用P一对湮灭来说明。在弛予过程中自由体 167

这一分布可 以用实验来 证 明 。 在退 火时最低 激 活能位置 被激发 假定不 湮灭 自由体积 ， 则 转变区的每个原子位置 的 自由体积 分 配 到相 邻 的原子位置 上去 。 这种 转变 以后激 活能谱的变 化如图 中的 虚线所示 。 非 晶 中自由体积 的数 目与制 备非晶带时淬火速度有关 ， 速度快则 自由体积数 目多 。 淬态 非晶 的扩散系数 大而且扩散激 活能低的道理就在这里 。 热处理过程结 构弛予的 本质就在于 自由体积 总量 的 变化与分布 。 的 三种橄现结构傲型 认为在弛予过程中发生的 各种性能的 变化来源于 三种 微观结 构 〔 〕 长程内应 力场 ， 拓朴 短程序 ， 化学 短程序 。 在淬态非 晶 中 ， 这三 种结 构均不 是处 在平 衡态 ， 所 以在退火时 ， 它们 有趋于 弛予到 自己的相 应 的 平 衡值 的趋势 。 这三种结构弛予 的 动力学是不 一 样的 ， 虽然 它们 之 间有联 系 ， 但是具有不 同的机制 。 例如 ， 当非 晶合 金的 时 ， 则 长程 内应 力场 与 的弛予发生 在 。 一 ℃ 之 间 。 而且应 力弛予 速度随 退火温度单调 地增大 。 这样看来 ， 被 。 的 变化所反映 ， 而且 常常表现出更 复杂的行 为 。 在 ℃ 至 之 间发生 。 应力场 的 弛予机制与 的弛予机制 已被 确认为长程 扩散方式 ， 原 子的 运 动是集体 原 子运 动方式进行的 。 弛予比 扩散 发生在 更高的温度 区 。 因为 的 变化是 由于集沐原子的移动 ， 而不 是 单个原子 的跳跃 跳 跃 是扩 散的主要 机制 。 的 变化发生在较低的温度 ， 因为原子迁移仅在短程进行 。 的徽现尺度摸型 认为研究 弛予的一个主 要 困难在于缺 乏 描述局域原 子结 构的方法 ， 故没有有效 描述在弛予 中原 子可 能 重 新排列 的特微参量 。 最近 提 出微 观 尺 度模型 就是在这方面 作的尝试 。 首先 引出原子 级应 力来描述 局域结 构起仇 兄 ， 。 奋 一 二 了不 一 了， ’ 讨 ‘ ” ” ’ ‘ ’ ‘ ’ ‘ ” ’ ‘ “ ” ” ” ” ” ” ” ’ ‘ ” 二 ’ 、 。 ， 指 某原子 的 泣置 ， 、 日为笛卡尔 组分 ， 指 局域原子体积 ， 么 指 与 原子间 的力 。 ‘ 指 与 原子间的 分 离矢 鼠 。 在平 衡时 ， 对几 个原 子 作用总的力 。 军 ‘ ， 。 ， 但应 力由 式 定的 总不 会等于零 。 进一步 确定应力张量 ， 二 含 叭 夕 ’ ’ · ‘ · 一 ’ · ‘ · … ，’ · · · · ……’ 二 ‘ ’ · ‘ 二 ， 一 ， 。 一 、 。 ， 么 女 ， 下 女 “ ‘ 一 下一耘 一二不一一 一下 ‘ 一 ’ · · · “ · “ 、 ‘ ， “ ‘ 一 。 为主应 力， 为压力 为剪切应力 。 用 “ 表示经 向分布 函数 ， 而 可 以 同原子 体积建立关系 。 名 的减少 表示体积减 小 ， 或密度起伏减小 。 在弛 予中 不 变 。 规 定正 的局域密度起伏 一型 ， 型 的 尸 是 指 那些原子 它们的 《 气 井 是 代 表受压力的某些壳层 体积 。 而 一型 的 尹 表示 》 气 一 般情况 下 扮 一 。 补 。 一型 尹 类似于 自由体积 而 一型 了 可 以 叫反 自由体积 。 这 一 模型的物理思 想是建立在非晶 中存在压力起伏现象 ， 即压 力 起伏在局域 地 区高 ， 便 引起原 子 的 重 新排列 ， 这个过程 是局 限于几个原子 间距 内 。 确定一 些 正 的局 域 密度 起伏 中心 即 型 ， 。 这 样便可 以 用 、 来 描述 弛予 过程 。 可 逆 过程 弛予 现 象是 由于 、 型 两种 ‘ 作小的局 域移 动 。 不 可逆结 构弛予可 以 用 一 对 湮 灭 来 说 明 。 在 弛 予 过程 中自由体 右

积的变化大体与成正化。而义可以通过向径分布函数(RDF)的测定来得 到。就使得这一模型可以进行实验验证。 4.H·S cheni弛予新概念模型 非晶的原子迁移问题还有两个弄不清楚的现象。其一是低温结构弛予速度问题，若从内 耗、比热弛予谱、磁退火动力学、磁减落效应，应力恢复等研究所得到的数据均比予期的大 几个数量级（按非晶中的原子扩散及高温蠕变数据推测），其二是一些结构敏感性能，例如正 电子湮灭寿命，电阻率等自室温到Tg温度区间内显示两种相反的等时退火效应。针对这些 问题H.S,chen进行了若干热学及低温弛予动力学的研究，最近提出弛予新概念。新概念的 主要内容包括： ①研究了远低于Tg的弛予过程的△CP特点表明：存在一个连续的弛予谱，表明在非晶 基体中存在若干彼此相对独立的小原子团、原子团的范围约有20A左右，每个小区城在弛予 过程中经受结构转变，这种转变是局城性的，因此是短时间的。 ②而在较靠近Tg退火研究表明：存在一个强的非线性的弛予过程，是长时间的原子集 体动作的过程。 Chen的弛予新概念与许多实验现象符合。Chen关于局域弛予方式的概念对于理解短 时间弛予是很有意义的。正如内耗及磁减落速度如此之快看来就是与短程弛予有密切关系。 正电子湮灭寿命的增长和电阻率的升高可以归因于局城地区的稳定化，导至在原子边界上的 感生应力。运用这一概念分析非晶低温稳定性问题也是有益的。 参考文献 (1)H.S.Chen j.Appl.Phys.49 3289-91 (2)Gupta D.Tu K.N.1975 Phys.Rev.Lett 1975,35 796-9 (3)Adam G and Gibbs j.H 1965 j.Chem.Phys.43 139-46 (4)Turnbull D and Cohen M.H 1958 j.Chem.Phys 29 1049-1054 (5)R.W.Cahn RQ4(1981)P.469-474 (6)Egami j.Appl,Phys.50(11)Nevember 1979 P.7615-7617 (7)Liember mann H.H C.D Graham IEEE Trans.Mag.MAG-13 1541-1543 (1977) (8)Argon A.S et al.1976 Mater.Sci.Engin.1976,23,241-246 (9)Gibbs et.alRQ4(1981)P.479-482 (10)Egami Mat.Res,Bull 13 557-562(1978) 168

积 的 变化大体与 “ 成正 化 。 而 ， 义可 以通 过 向 径 分布 函数 的测 定来得 到 。 就使得这一模型可 以进 行实验验证 。 ， 弛 予断派念徽组 非晶 的原子迁移问题还有两个弄不 清楚的现象 。 其一是低温结构弛予速度问题 ， 若从 内 耗 、 比热弛予谱 、 磁退 火动力学 、 磁减落效应 ， 应力恢复等研究所得到的数据均 比予期 的大 几个数 级 按非晶 中的原子扩散及 高温蠕变数据推 测 多 其二是一些结 构敏感性能 ， 例如正 电子湮灭寿命 ， 电阻率 等 自室温到 温度 区间 内显 示两种 相反 的等时退火效应 。 针对这些 问题 进行了若干热学及低温弛予动力学的研究 ， 最近提出弛予新概念 。 新概念的 主要内容包括 ①研究 了远低于 的 弛予过程的△ 特点表 明 存在一个连续的 弛予谱 ， 表 明在非晶 基体 中存在若千彼此相 对独立 的小原子团 、 原子团 的范围约有 入左右 ， 每个小区域在 弛予 过程中经受结构转变 ， 这种转变是局域性的 ， 因此是短 时间的 。 ②而在较 靠近 退火研究表明 存在一个强 的非线 性的弛予过程 ， 是长 时间的原子集 体动作的过程 。 的弛予新概念与许多实验现象符合 。 关于局 域 弛予方式 的 概念对于理解短 时间弛予是很有意义 的 。 正如 内耗及磁减落速度如此之快看来就是与短程 弛予有密切关系 。 正 电子 湮灭寿命的增长和电阻 串的升高可以归因于局域地区的稳定化 ， 导至 在原子边界上的 感生应 力 。 运用这一概念分析非晶低温稳定性问题 也是有益的 。 考 文 欲 〔 〕 一 〕 ， 一 〔 〕 一 〔 〕 一 〔 〕 一 〔 〕 一 〕 一 一 〔 〕 ， ， 一 〕 一 〔 〕 一