工程科学学报，第38卷，第12期：1720-1727,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1720-1727,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.009:http://journals.ustb.edu.cn 电渣重熔过程冷却强度对含镁H13钢中碳化物的 影响 贺宝，李晶，史成斌，王吴 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ling@usth.cdu.cm 摘要研究电渣重熔过程冷却强度对含镁H13钢凝固组织和碳化物偏析的影响.采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪等分析凝固组织及碳化物的特征.研究发现，钢锭的凝固组织均为马氏体组织、残余奥氏体及一次碳化物.H13 钢电渣锭中主要析出的一次碳化物为V,C,、MC、MxC,及M。C.随着冷却强度增加，电渣锭边部碳化物的尺寸减小且分布更 加均匀，但是碳化物的类型不发生变化.电渣重熔过程中冷却强度增加促进钢中镁对夹杂物的变性能力，经过镁变性后生成 的Mg0·AL,O,为TiN的析出提供形核质点，MgO·AL,O,和TN的复合夹杂物能够促进一次碳化物异质形核，从而细化一次碳 化物。 关键词模具钢：电渣重熔：冷却：微观组织：碳化物 分类号TF744 Effect of cooling intensity on carbides in Mg-containing H13 steel during the electroslag remelting process HE Bao,LI Jing,SHI Cheng-bin,WANG Hao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijing@ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of cooling intensity on the carbide segregation and solidification microstructure of an H13 as-east ingot with Mg addition was studied during the electroslag remelting process.The solidification microstructure and the carbide characteristics of the steel were analyzed by optical microscopy,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and X-ray diffraction anal- ysis.The results show that the solidification microstructure of the ingot consists of martensite,retained austenite and primary carbides. Carbides in the electroslag remelting ingot are VsC,,MC,MaC and M.C.With the increasing of cooling intensity,the size of carbides in the edge of the electroslag remelting ingot decreases,the distribution of these carbides becomes more homogeneous,but the types of carbides remain unchanged.Increasing the cooling intensity improves the modification of inclusions by Mg.The formed Mgo. Al,O,arising from Mg treatment provides preferred nucleation sites for TiN.These complex inclusions promote the heterogeneous nucleation of primary carbides,consequently refining primary carbides. KEY WORDS die steel:electroslag remelting:cooling:microstructure:carbides H13钢是一种国内外广泛应用的空冷硬化型热作： 状偏析严重，特别是粗大碳化物，导致国产H13钢的 模具钢，具有良好的淬透性、热强性、韧性等四.国产 使用寿命与国外的相差几倍之多四 H13模具钢通常存在粗大的一次共晶碳化物，而且带 电渣重熔通过提高钢的洁净度、降低枝晶偏析和 收稿日期：2016-02-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374022)
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1720--1727，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1720--1727，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 电渣重熔过程冷却强度对含镁 H13 钢 中 碳 化 物 的 影响 贺 宝，李 晶，史成斌，王 昊 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: lijing@ ustb． edu． cn 摘 要 研究电渣重熔过程冷却强度对含镁 H13 钢凝固组织和碳化物偏析的影响． 采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪等分析凝固组织及碳化物的特征． 研究发现，钢锭的凝固组织均为马氏体组织、残余奥氏体及一次碳化物． H13 钢电渣锭中主要析出的一次碳化物为 V8C7、MC、M23C6及 M6C． 随着冷却强度增加，电渣锭边部碳化物的尺寸减小且分布更 加均匀，但是碳化物的类型不发生变化． 电渣重熔过程中冷却强度增加促进钢中镁对夹杂物的变性能力，经过镁变性后生成 的 MgO·Al2O3为 TiN 的析出提供形核质点，MgO·Al2O3和 TiN 的复合夹杂物能够促进一次碳化物异质形核，从而细化一次碳 化物． 关键词 模具钢; 电渣重熔; 冷却; 微观组织; 碳化物 分类号 TF744 收稿日期: 2016--02--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374022) Effect of cooling intensity on carbides in Mg-containing H13 steel during the electroslag remelting process HE Bao，LI Jing ，SHI Cheng-bin，WANG Hao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lijing@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effect of cooling intensity on the carbide segregation and solidification microstructure of an H13 as-cast ingot with Mg addition was studied during the electroslag remelting process． The solidification microstructure and the carbide characteristics of the steel were analyzed by optical microscopy，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，and X-ray diffraction analysis． The results show that the solidification microstructure of the ingot consists of martensite，retained austenite and primary carbides． Carbides in the electroslag remelting ingot are V8 C7，MC，M23 C6 and M6 C． With the increasing of cooling intensity，the size of carbides in the edge of the electroslag remelting ingot decreases，the distribution of these carbides becomes more homogeneous，but the types of carbides remain unchanged． Increasing the cooling intensity improves the modification of inclusions by Mg． The formed MgO· Al2O3 arising from Mg treatment provides preferred nucleation sites for TiN． These complex inclusions promote the heterogeneous nucleation of primary carbides，consequently refining primary carbides． KEY WOＲDS die steel; electroslag remelting; cooling; microstructure; carbides H13 钢是一种国内外广泛应用的空冷硬化型热作 模具钢，具有良好的淬透性、热强性、韧性等［1］． 国产 H13 模具钢通常存在粗大的一次共晶碳化物，而且带 状偏析严重，特别是粗大碳化物，导致国产 H13 钢的 使用寿命与国外的相差几倍之多［2］． 电渣重熔通过提高钢的洁净度、降低枝晶偏析和
贺宝等：电渣重熔过程冷却强度对含镁H13钢中碳化物的影响 ·1721· 碳化物，可以显著提高模具钢的性能四.通过合理的 物偏析 电渣重熔工艺可以有效地控制重熔过程的局部凝固时 电渣重熔的工艺参数不仅会影响电渣锭的洁净 间和铸锭的二次枝晶间距，从而实现对电渣锭偏析程 度，同样也会对铸锭中一次碳化物有显著影响。然而， 度的控制田.钢液的冷却强度会影响碳化物中合金元 关于H13钢电渣重熔工艺参数对含镁H13钢中碳化 素含量回.然而，关于电渣重熔过程冷却强度对铸锭 物的研究还未见报道.本研究通过对含镁H13钢进行 的组织和钢中碳化物影响的研究还鲜有报道 电渣重熔过程冷却强度的控制，研究冷却强度对含镁 近年来，通过向钢中加入镁来控制钢中碳化物 H13钢的铸锭合金元素偏析以及对碳化物的影响. 的方法引起广泛的关注.含镁钢中镁铝尖晶石可以促 1 实验材料与方法 进钢中一次碳化物非均匀形核，而且能够均匀一次碳 化物分布仞.Jiag等圆通过研究镁对高速钢铸态组 通过真空感应炉熔炼含镁H13钢，成分如表1所 织的影响，得出镁加入后，原莱氏体碳化物网状组织出 示，锻造成25mm×2000mm的电极.经过5kg电渣 现断裂区，并且碳化物粒化度提升.Kim等研究发 重熔炉，熔炼制成尺寸为b50mm×80mm的电渣锭. 现加入镁形成的大量针状铁素体，可以明显细化组织. 渣系选择为50%CaF2+20%Ca0+20%Al20,+10% Kimura等Da研究发现，Hl3钢中加Mg会使钢中AL,O, Mg0(质量分数)，电渣重熔过程中电流控制在1.0kA 夹杂变性为MgAl,0,进而减小碳化物尺寸，减轻碳化 左右，冷却强度分别为400、800和1200Lh1 表1含镁H13模具钢成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Mg-containing H13 hot work die steel C Mn Mo Cr 0 Mg 0.40 0.87 0.30 0.020.00111.29 5.00 0.900.0170.00100.00560.0026 在电渣锭23高度处取标准金相试样，分别切取 碳复型分析方法，通过透射电镜分析不同冷却强度下 钢锭边部及中心试样，制成标准金相试样尺寸为 碳化物的析出状态 15mm×15mm×15mm,经过磨、抛后用4%硝酸乙醇 2结果与讨论 溶液侵蚀后在光镜下观察组织.同时制取扫描电镜试 样，在扫描电镜下观察碳化物的形貌和成分.用统计 2.1铸态组织变化 软件统计碳化物尺寸与数量. 分别取电渣后铸锭的中心试样与边部试样进行 在钢锭2/3高度处切取中10mm×50mm的电解样 铸态金相组织观察.由图1和图2可知，在不同冷却 进行电解实验，提取碳化物.电解提取的碳化物粉末 强度下电渣锭中心与边部均是马氏体、残余奥氏体 喷金后在扫描电镜下观察形貌及成分.电解后的碳化 以及沿晶界析出的一次碳化物.图1和图2中的网 物进行X射线衍射分析，确定碳化物类型. 状结构是铸锭最后凝固部分，内部有较高的碳及合 同样在电渣锭23高度处取标准金相试样，采用 金元素.如图1所示，冷却强度为400L·h时网状 20m 20m☐ 图1不同冷却强度电渣锭中心部位组织.(a)400Lh1:(b)800Lh-1:(c)1200Lh1 Fig.1 Microstructures of electroslag remelting ingots at the central position under different cooling intensities:(a)400Lh-1;(b)800Lh-; (c)1200L-h1
贺 宝等: 电渣重熔过程冷却强度对含镁 H13 钢中碳化物的影响 碳化物，可以显著提高模具钢的性能［3］． 通过合理的 电渣重熔工艺可以有效地控制重熔过程的局部凝固时 间和铸锭的二次枝晶间距，从而实现对电渣锭偏析程 度的控制［4］． 钢液的冷却强度会影响碳化物中合金元 素含量［5］． 然而，关于电渣重熔过程冷却强度对铸锭 的组织和钢中碳化物影响的研究还鲜有报道． 近年来［6］，通过向钢中加入镁来控制钢中碳化物 的方法引起广泛的关注． 含镁钢中镁铝尖晶石可以促 进钢中一次碳化物非均匀形核，而且能够均匀一次碳 化物分布［7］． Jiang 等［8］通过研究镁对高速钢铸态组 织的影响，得出镁加入后，原莱氏体碳化物网状组织出 现断裂区，并且碳化物粒化度提升． Kim 等［9］研究发 现加入镁形成的大量针状铁素体，可以明显细化组织． Kimura 等［10］研究发现，H13 钢中加 Mg 会使钢中 Al2O3 夹杂变性为 MgAl2O4，进而减小碳化物尺寸，减轻碳化 物偏析． 电渣重熔的工艺参数不仅会影响电渣锭的洁净 度，同样也会对铸锭中一次碳化物有显著影响． 然而， 关于 H13 钢电渣重熔工艺参数对含镁 H13 钢中碳化 物的研究还未见报道． 本研究通过对含镁 H13 钢进行 电渣重熔过程冷却强度的控制，研究冷却强度对含镁 H13 钢的铸锭合金元素偏析以及对碳化物的影响． 1 实验材料与方法 通过真空感应炉熔炼含镁 H13 钢，成分如表 1 所 示，锻造成 25 mm × 2000 mm 的电极． 经过 5 kg 电渣 重熔炉，熔炼制成尺寸为 50 mm × 80 mm 的电渣锭． 渣系选择为 50% CaF2 + 20% CaO + 20% Al2O3 + 10% MgO ( 质量分数) ，电渣重熔过程中电流控制在 1. 0 kA 左右，冷却强度分别为 400、800 和 1200 L·h － 1 ． 表 1 含镁 H13 模具钢成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of Mg-containing H13 hot work die steel % C Si Mn P S Mo Cr V Al O N Mg 0. 40 0. 87 0. 30 0. 02 0. 0011 1. 29 5. 00 0. 90 0. 017 0. 0010 0. 0056 0. 0026 在电渣锭 2 /3 高度处取标准金相试样，分别切取 钢锭边 部 及 中 心 试 样，制 成 标 准 金 相 试 样 尺 寸 为 15 mm × 15 mm × 15 mm，经过磨、抛后用 4% 硝酸乙醇 溶液侵蚀后在光镜下观察组织． 同时制取扫描电镜试 样，在扫描电镜下观察碳化物的形貌和成分． 用统计 软件统计碳化物尺寸与数量． 图 1 不同冷却强度电渣锭中心部位组织． ( a) 400 L·h － 1 ; ( b) 800 L·h － 1 ; ( c) 1200 L·h － 1 Fig． 1 Microstructures of electroslag remelting ingots at the central position under different cooling intensities: ( a) 400 L·h － 1 ; ( b) 800 L·h － 1 ; ( c) 1200 L·h － 1 在钢锭 2 /3 高度处切取 10 mm × 50 mm 的电解样 进行电解实验，提取碳化物． 电解提取的碳化物粉末 喷金后在扫描电镜下观察形貌及成分． 电解后的碳化 物进行 X 射线衍射分析，确定碳化物类型． 同样在电渣锭 2 /3 高度处取标准金相试样，采用 碳复型分析方法，通过透射电镜分析不同冷却强度下 碳化物的析出状态． 2 结果与讨论 2. 1 铸态组织变化 分别取电渣后铸锭的中心试样与边部试样进行 铸态金相组织观察． 由图 1 和图 2 可知，在不同冷却 强度下电渣锭中心与边部均是马氏体、残余奥氏体 以及沿晶界析出的一次碳化物． 图 1 和图 2 中的网 状结构是铸锭最后凝固部分，内部有较高的碳及合 金元素． 如图 1 所示，冷却强度为 400 L·h － 1 时网状 ·1721·
·1722· 工程科学学报，第38卷，第12期 区域连成一片，呈连续状分布.随着冷却强度增加中 中心部位凝固缓慢山，温度梯度较小合金元素容 心部位的网状区域所占比例增加，但是网状连续性 易富集，而边部由于强制冷却作用，温度梯度大，所 逐渐被打乱.由图2可以得出，在边部残余奥氏体网 以偏析减轻.图中残余奥氏体中多为碳化物沿晶 状区域所占的比例随着冷却强度增加逐渐减少，马 界析出区.造成这种偏析的原因与钢锭凝固过程 氏体的比例逐渐增加.电渣锭中心的偏析明显比 中合金元素的选分结晶，在结晶过程中的不均匀分 电渣锭边部严重，这是因为在电渣锭凝固过程中， 布有关 L20m L 20 pm 图2不同冷却强度电渣锭边部组织.(a)400Lh-:(b)800Lh1:()1200Lh-1 Fig.2 Microstructures of eleetroslag remelting ingots at the edge under different cooling intensities:(a)400L*h:(b)800Lh:(c)12001h-1 2.2铸态13钢中碳化物分布 寸也相应减小.因此，提高冷却强度可以减轻碳偏 由于H13钢的合金元素质量分数可达到8%左 析，且促进碳化物在钢中均匀分布.这是由于当冷却 右，而且属于过共析钢，在晶界或是枝晶区域有碳和 强度增加，钢液凝固过程中的过冷度也会相应增大 一些合金元素，如V、Mo和Cr的富集现象☒，引起 在凝固过程中，碳化物会沿着冷却方向呈现规律性 碳化物的富集析出.图3为不同冷却强度生产的电 分布，并且具有方向性.过冷度增加使奥氏体析出受 渣锭中碳化物的透射电镜照片.由图3(a)可以看出 到限制.由铸态显微组织图也可以得到冷却强度增 在冷却强度较小时，钢中有大量的碳化物析出，碳化 加，残余奥氏体枝晶结构也具有规律性，这将增加碳 物多为片状和条状而且碳化物多聚集析出.这表明 化物和马氏体的均匀性. 在低冷却强度时碳和合金元素偏析严重而且形成的 研究发现圆H3钢电渣锭中主要析出的碳化物 碳化物较为粗大.随着冷却强度增加，碳化物分布趋 为VC,及Fe,Mo,C,电渣锭退火后析出的碳化物类型 于均匀，如图3（©）所示.随着冷却强度增加，碳化物 为方形和球形的VC和Mo,C以及CraC。·利用扫描电 偏析状况明显改善而且分布更加均匀，碳化物的尺 镜对金相试样网状偏析区中碳化物进行观察，发现碳 a) (b) 图3不同冷却强度电渣锭中碳化物的透射电镜照片.(a)400Lh-1:(b)800Lh-1:(c)1200Lh1 Fig.3 TEM photographs of carbides in eleetroslag remelting ingots under different cooling intensities:(a)400Lh;(b)800Lh;(c)1200 L.h-1
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 区域连成一片，呈连续状分布． 随着冷却强度增加中 心部位的网状区域所占比例增加，但是网状连续性 逐渐被打乱． 由图 2 可以得出，在边部残余奥氏体网 状区域所占的比例随着冷却强度增加逐渐减少，马 氏体的比 例 逐 渐 增 加． 电渣锭中心的偏析明显比 电渣锭边部 严 重，这是因为在电渣锭凝固过程中， 中心部位 凝 固 缓 慢［11］，温度梯度较小合金元素容 易富集，而边部由于强制冷却作用，温度梯度大，所 以偏析减 轻． 图 中 残 余 奥 氏 体 中 多 为 碳 化 物 沿 晶 界析出区． 造 成 这 种 偏 析 的 原 因 与 钢 锭 凝 固 过 程 中合金元素的选分结晶，在结晶过程中的不均匀分 布有关． 图 2 不同冷却强度电渣锭边部组织． ( a) 400 L·h － 1 ; ( b) 800 L·h － 1 ; ( c) 1200 L·h － 1 Fig． 2 Microstructures of electroslag remelting ingots at the edge under different cooling intensities: ( a) 400 L·h －1 ; ( b) 800 L·h －1 ; ( c) 1200 L·h －1 图 3 不同冷却强度电渣锭中碳化物的透射电镜照片． ( a) 400 L·h － 1 ; ( b) 800 L·h － 1 ; ( c) 1200 L·h － 1 Fig． 3 TEM photographs of carbides in electroslag remelting ingots under different cooling intensities: ( a) 400 L·h － 1 ; ( b) 800 L·h － 1 ; ( c) 1200 L·h － 1 2. 2 铸态 H13 钢中碳化物分布 由于 H13 钢的合金元素质量分数可达到 8% 左 右，而且属于过共析钢，在晶界或是枝晶区域有碳和 一些合金元素，如 V、Mo 和 Cr 的富集现象［12］，引起 碳化物的富集析出． 图 3 为不同冷却强度生产的电 渣锭中碳化物的透射电镜照片． 由图 3( a) 可以看出 在冷却强度较小时，钢中有大量的碳化物析出，碳化 物多为片状和条状而且碳化物多聚集析出． 这表明 在低冷却强度时碳和合金元素偏析严重而且形成的 碳化物较为粗大． 随着冷却强度增加，碳化物分布趋 于均匀，如图 3( c) 所示． 随着冷却强度增加，碳化物 偏析状况明显改善而且分布更加均匀，碳化物的尺 寸也相应减小． 因此，提 高 冷 却 强 度 可 以 减 轻 碳 偏 析，且促进碳化物在钢中均匀分布． 这是由于当冷却 强度增加，钢液凝固过程中的过冷度也会相应增大． 在凝固过程中，碳化物会沿着冷却方向呈现规律性 分布，并且具有方向性． 过冷度增加使奥氏体析出受 到限制． 由铸态显微组织图也可以得到冷却强度增 加，残余奥氏体枝晶结构也具有规律性，这将增加碳 化物和马氏体的均匀性． 研究发现［13］H13 钢电渣锭中主要析出的碳化物 为 V8C7及 Fe3Mo3C，电渣锭退火后析出的碳化物类型 为方形和球形的 VC 和 Mo6C 以及 Cr23C6 ． 利用扫描电 镜对金相试样网状偏析区中碳化物进行观察，发现碳 ·1722·
贺宝等：电渣重熔过程冷却强度对含镁H13钢中碳化物的影响 ·1723· 化物大多数沿晶界析出，以富V的方形及长条形碳化 钢中析出的碳化物.图5(a)为长条状富V含Mo和Cr 物居多，部分含Mo的碳化物会在铸锭表面上析出.富 的碳化物；图5(b)为球状富Cr碳化物：图5(c)为颗 V和富Mo的碳化物也会复合析出.如图4中能谱所 粒状的富Mo碳化物.电解后的碳化物形貌及尺寸可 示，每种碳化物中都含有V、Cr和Mo三种合金元素. 以很直观地显现出来，富V碳化物尺寸较大，而富Cr 图5为经过电解后在扫描电镜观察到的不同冷却强度 和富Mo碳化物的尺寸较小 2 Mo Ti 123456 78910 2345678910 能量/keV 能量keV 图4电渣锭中碳化物的扫描电镜形貌及能谱 Fig.4 SEM image and EDS spectra of carbides in electroslag remelting ingots E Fe Mo Fe 123456 78910 3 46 8910 3 456 78910 能量keV 能量keV 能量keV 图5电解后不同类型碳化物的扫描电镜照片及能谱.(a)富V碳化物：(b)富Cr碳化物：(c)富Mo碳化物 Fig.5 SEM images and EDS spectra of different types of carbides after electrolysis:(a)V-rich carbide:(b)Cr-rich carbide:(c)Mo-rich carbide 2.3冷却强度对碳化物数量与尺寸的影响 面积也是先减少后增加，但是碳化物平均尺寸先增 不同冷却强度生产的钢中碳化物的数量与尺寸 加后减小；而在铸锭边部碳化物的总面积随冷却强 统计结果如表2所示.可以看出随着冷却强度增加， 度增加而减小.凝固过程中由于边部与中心的温度 碳化物数量先减少后增加.结合图6可以看出，边部 梯度不同导致碳化物析出的数量及尺寸都不相同. 增加冷却强度，小尺寸碳化物析出的数量会随之增 冷却强度通过影响局部凝固时间从而影响钢中析 加.由表2可知电渣锭边部与中心的析出规律相同，出物.局部凝固时间越短，合金元素在固液相区停 碳化物数量都是呈先减小后略为增加的趋势，与图3 留时间越短，偏析越小，从而影响碳化物析出数量 所示的结果也相符.在电渣锭中心部位碳化物的总 和尺寸
贺 宝等: 电渣重熔过程冷却强度对含镁 H13 钢中碳化物的影响 化物大多数沿晶界析出，以富 V 的方形及长条形碳化 物居多，部分含 Mo 的碳化物会在铸锭表面上析出． 富 V 和富 Mo 的碳化物也会复合析出． 如图 4 中能谱所 示，每种碳化物中都含有 V、Cr 和 Mo 三种合金元素． 图 5 为经过电解后在扫描电镜观察到的不同冷却强度 钢中析出的碳化物． 图 5( a) 为长条状富 V 含 Mo 和 Cr 的碳化物; 图 5( b) 为球状富 Cr 碳化物; 图 5( c) 为颗 粒状的富 Mo 碳化物． 电解后的碳化物形貌及尺寸可 以很直观地显现出来，富 V 碳化物尺寸较大，而富 Cr 和富 Mo 碳化物的尺寸较小． 图 4 电渣锭中碳化物的扫描电镜形貌及能谱 Fig． 4 SEM image and EDS spectra of carbides in electroslag remelting ingots 图 5 电解后不同类型碳化物的扫描电镜照片及能谱． ( a) 富 V 碳化物; ( b) 富 Cr 碳化物; ( c) 富 Mo 碳化物 Fig． 5 SEM images and EDS spectra of different types of carbides after electrolysis: ( a) V-rich carbide; ( b) Cr-rich carbide; ( c) Mo-rich carbide 2. 3 冷却强度对碳化物数量与尺寸的影响 不同冷却强度生产的钢中碳化物的数量与尺寸 统计结果如表 2 所示． 可以看出随着冷却强度增加， 碳化物数量先减少后增加． 结合图 6 可以看出，边部 增加冷却强度，小尺寸碳化物析出的数量会随之增 加． 由表 2 可知电渣锭边部与中心的析出规律相同， 碳化物数量都是呈先减小后略为增加的趋势，与图 3 所示的结果也相符． 在电渣锭中心部位碳化物的总 面积也是先减少后增加，但是碳化物平均尺寸先增 加后减小; 而在铸锭边部碳化物的总面积随冷却强 度增加而减小． 凝固过程中由于边部与中心的温度 梯度不同导致碳化物析出的数量及尺寸都不相同． 冷却强度通过影响局部凝固时间从而影响钢中析 出物． 局部凝固时间越短，合金元素在固液相区停 留时间越短，偏 析 越 小，从而影响碳化物析出数量 和尺寸． ·1723·
·1724· 工程科学学报，第38卷，第12期 表2电渣锭碳化物的基本参数 Table 2 Basic parameters of carbide in electroslag remelting ingot 冷却强度/ 中心部位 边部 (L-h-) 数量 面积/μm2 尺寸/μm 数量 面积/μm2 尺寸/μm 400 229 467.33 1.66 86 182.68 1.69 800 170 411.62 1.76 45 148.48 2.02 1200 192 430.02 1.63 50 128.82 1.73 ☐400Lh- 30 ☐400L.-h- 2☑800L·h' ☑800L·h-1 题1200L·h-1 题1200L-h1 25 3 20 20 15 10 0 0.5-1.01.0-1.51.5-2.02.0-2.5 >2.5 2.5 碳化物尺寸和m 碳化物尺寸um 图6H13钢中碳化物尺寸分布.(a)中心部位：(b)边部 Fig.6 Size distribution of carbides in H13 steel:(a)central position:(b)edge 由图6可以看到边部碳化物尺寸多分布于1~ 固由表面向铸锭心部逐层推进凝固.随着过冷度的增 2μm之间，中心部位的碳化物尺寸大多数在0.5μm以 加，液态合金的形核率也会相应的增加，进而导致随着 上，这应该是由于铸锭中心温度梯度小影响碳化物的 冷却强度的增加，碳化物的数量也会增加 析出从而造成的，而边部的碳化物尺寸有少量的在 2.4冷却强度对碳化物类型的影响 0.5um以下.可以得出随着冷却强度的增加中心部位 利用热力学软件Thermo-eale计算了Hl3钢中凝 1m左右的碳化物数量增加，而边部0.5~1um的碳 固过程中碳化物的析出.计算的温度区间为400~ 化物数量也明显增加.由图可得出，随着冷却强度增 1600℃，钢中合金元素含量以测得的钢中实际元素含 加，边部碳化物尺寸减小.冷却强度增加使铸锭横截 量为准，计算时自由度取为1，压强为101325Pa.如 面上温度梯度增大，铸锭的凝固区域也相应的变窄，凝 图7(a)所示，1480℃液相开始减少，接近1160℃时 10 a OV.C, 10 a-bee Y-fce 液相 冷却强度1200L·h 10 MzC M.C 8-bee 10 MC 冷却强度800L-h 10- MC MnS 冷却强度400L 400 600 800 10001200 14001600 20 40 60 80 100 温度℃ 图7H13钢中析出相(a)及X射线衍射谱(b) Fig.7 Precipitates in H13 steel (a)and XRD pattern (b)
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 表 2 电渣锭碳化物的基本参数 Table 2 Basic parameters of carbide in electroslag remelting ingot 冷却强度/ ( L·h － 1 ) 中心部位 边部 数量 面积/μm2 尺寸/μm 数量 面积/μm2 尺寸/μm 400 229 467. 33 1. 66 86 182. 68 1. 69 800 170 411. 62 1. 76 45 148. 48 2. 02 1200 192 430. 02 1. 63 50 128. 82 1. 73 图 6 H13 钢中碳化物尺寸分布． ( a) 中心部位; ( b) 边部 Fig． 6 Size distribution of carbides in H13 steel: ( a) central position; ( b) edge 图 7 H13 钢中析出相( a) 及 X 射线衍射谱( b) Fig． 7 Precipitates in H13 steel ( a) and XＲD pattern ( b) 由图 6 可以看到边部碳化物尺寸多分布于1 ～ 2 μm之间，中心部位的碳化物尺寸大多数在 0. 5 μm 以 上，这应该是由于铸锭中心温度梯度小影响碳化物的 析出从而造成的，而边部的碳化物尺寸有少量的在 0. 5 μm 以下． 可以得出随着冷却强度的增加中心部位 1 μm 左右的碳化物数量增加，而边部 0. 5 ～ 1 μm 的碳 化物数量也明显增加． 由图可得出，随着冷却强度增 加，边部碳化物尺寸减小． 冷却强度增加使铸锭横截 面上温度梯度增大，铸锭的凝固区域也相应的变窄，凝 固由表面向铸锭心部逐层推进凝固． 随着过冷度的增 加，液态合金的形核率也会相应的增加，进而导致随着 冷却强度的增加，碳化物的数量也会增加． 2. 4 冷却强度对碳化物类型的影响 利用热力学软件 Thermo-calc 计算了 H13 钢中凝 固过程中碳化物的析出． 计算的温度区间为 400 ～ 1600 ℃，钢中合金元素含量以测得的钢中实际元素含 量为准，计算时自由度取为 1，压强为 101325 Pa． 如 图 7( a) 所示，1480 ℃ 液相开始减少，接近 1160 ℃ 时 ·1724·
贺宝等：电渣重熔过程冷却强度对含镁H13钢中碳化物的影响 ·1725· MC型碳化物开始析出，917℃开始析出M,C,,885℃ 数如表3所示.由表3可以看出，随着冷却强度增 开始析出MC,796℃开始析出M2C。;796℃时，M,C3 加，钢中镁含量增加，从而有利于镁对钢中夹杂物的 已经呈下降的趋势并且在756℃消失，M,C:及M2C均 改性 会在凝固过程中消失.因此，铸态中可存在的碳化物 表3电渣重熔前后钢中镁的质量分数 类型为MC,MC6及M,C. Table 3 Mass fraction of magnesium in the steel before and after the 采用电解方法提取碳化物粉末，经X射线检测结 electroslag remelting process 果如图7(b)所示.铸锭中碳化物有VC,型，没有发现 冷却强度/(Lh) 原电极 电渣锭 含Cr和Mo类型的碳化物.这可能是由于含Mo和Cr 400 0.0026 0.0009 碳化物的量非常少，所以衍射峰值不明显。结合热力 800 0.0026 0.0009 学软件Thermo-calc与X射线衍射分析结果可以确定 1200 0.0026 0.0012 铸态H13钢中碳化物主要是VC,并且同时有VC、 CrC,及Mo,C型碳化物存在，而且随着冷却强度的改 研究发现团，钢中微量镁产生的Mg0·AL,0,会促 变碳化物的类型并没有发生改变 进钢中一次碳化物异质形核，从而可以减轻碳化物的 2.5镁在电渣重熔过程中对碳化物的影响 偏聚.Mg会以MgO·A山，O,夹杂物的形式存在，而MgO· H13钢中镁的溶解度约为0.05%，在母电极 Al,O,会促进TiN的析出，Mg0·AL2O,和TiN之间有良 中镁的质量分数为0.0026%，远小于镁在H13钢中 好的晶格结构聚合性.图8显示在铸态发现的 的溶解度，所以镁只会以原子传质形式进行传递.在 Mg0·A山，O,和TiN的复合生长，以及以Mg0·A山，0，和 电极端头、穿过渣池时钢液中镁会以氧化烧损和以 TN为形核核心的碳化物.该类碳化物的尺寸大约在 夹杂物的形式去除而降低.电渣重熔后镁的质量分 2μm左右，相比要小于复合夹杂物的尺寸. a 镁铝尖晶石 物 镁铝尖晶石 氮化钛 SE MAG:34372 x HV:20.0kV WD:13.1 mm P:7 nm Ti 5 6 7 8 9 10 456 8910 能量keV 能量keV 图8含镁钢中复合夹杂物及碳化物异质形核 Fig.8 Magnesium composite inclusions in the steel and heterogeneous nucleation of carbides 经过镁变性后，H13钢中主要存在Mg0·A20,而 [9%0]4=6×10-3,△G=-111657Jmol-.由计算可 MgO·A山0，又会成为氮化物的形核核心，碳化物在形 知在钢液温度下，只要有微量的镁，Mg0·A山，O,即可 核过程中会以氮化物及Mg0·AL,0,的复合夹杂物为核 生成 心形核析出.如式(1)和(2)所示，在母电极中析出 Mg]+2[l]+4[O]=(Mg0Al03), 的Mg0·AL,0,在1873K计算得[%Mg]·[9%A]2· △G9=-1310788.5+298T,Jmol-1:(1)
贺 宝等: 电渣重熔过程冷却强度对含镁 H13 钢中碳化物的影响 MC 型碳化物开始析出，917 ℃ 开始析出 M7 C3，885 ℃ 开始析出 M2C，796 ℃ 开始析出 M23 C6 ; 796 ℃ 时，M7 C3 已经呈下降的趋势并且在 756 ℃ 消失，M7C3及 M2C 均 会在凝固过程中消失． 因此，铸态中可存在的碳化物 类型为 MC，M23C6及 M6C． 采用电解方法提取碳化物粉末，经 X 射线检测结 果如图 7( b) 所示． 铸锭中碳化物有 V8C7型，没有发现 含 Cr 和 Mo 类型的碳化物． 这可能是由于含 Mo 和 Cr 碳化物的量非常少，所以衍射峰值不明显． 结合热力 学软件 Thermo-calc 与 X 射线衍射分析结果可以确定 铸态 H13 钢中碳化物主要是 V8 C7，并且同时有 VC、 Cr23C6及 Mo6C 型碳化物存在，而且随着冷却强度的改 变碳化物的类型并没有发生改变． 2. 5 镁在电渣重熔过程中对碳化物的影响 H13 钢中镁的溶解度约为 0. 05% ［14］，在母电极 中镁的质量分数为 0. 0026% ，远小于镁在 H13 钢中 的溶解度，所以镁只会以原子传质形式进行传递． 在 电极端头、穿过渣池时钢液中镁会以氧化烧损和以 夹杂物的形式去除而降低． 电渣重熔后镁的质量分 数如表 3 所 示． 由 表 3 可 以 看 出，随着冷却强度增 加，钢中镁含量增加，从而有利于镁对钢中夹杂物的 改性． 表 3 电渣重熔前后钢中镁的质量分数 Table 3 Mass fraction of magnesium in the steel before and after the electroslag remelting process % 冷却强度/( L·h － 1 ) 原电极 电渣锭 400 0. 0026 0. 0009 800 0. 0026 0. 0009 1200 0. 0026 0. 0012 研究发现［7］，钢中微量镁产生的 MgO·Al2O3会促 进钢中一次碳化物异质形核，从而可以减轻碳化物的 偏聚． Mg 会以 MgO·Al2O3夹杂物的形式存在，而MgO· Al2O3会促进 TiN 的析出，MgO·Al2O3和 TiN 之间有良 好的 晶 格 结 构 聚 合 性［15］． 图 8 显 示 在 铸 态 发 现 的 MgO·Al2O3 和 TiN 的复合生长，以及以 MgO·Al2 O3 和 TiN 为形核核心的碳化物． 该类碳化物的尺寸大约在 2 μm 左右，相比要小于复合夹杂物的尺寸． 图 8 含镁钢中复合夹杂物及碳化物异质形核 Fig． 8 Magnesium composite inclusions in the steel and heterogeneous nucleation of carbides 经过镁变性后，H13 钢中主要存在 MgO·Al2O3，而 MgO·Al2O3又会成为氮化物的形核核心，碳化物在形 核过程中会以氮化物及 MgO·Al2O3的复合夹杂物为核 心形核析出． 如式( 1) 和( 2) 所示［16］，在母电极中析出 的 MgO·Al2 O3 在 1873 K 计 算 得［% Mg］·［% Al］2 · ［% O］4 = 6 × 10 － 23 ，ΔG = － 111657 J·mol － 1 ． 由计算可 知在钢液温度下，只要有微量的镁，MgO·Al2 O3 即可 生成． ［Mg］+ 2［Al］+ 4［O］= ( MgO·Al2O3 ) ， ΔG = － 1310788. 5 + 298T，J·mol － 1 ; ( 1) ·1725·
·1726· 工程科学学报，第38卷，第12期 (3)H13钢铸态下析出碳化物类型为V,C,和 △G=△Ge+RTnn Cg0-0 f[%Mg)1f[%A]f6[%O]4 VC、颗粒状的Mo,C以及球状的CrC,型碳化物. (2) (4)添加镁使夹杂物变性以Mg0·A山，0，存在，在 式中，R为常数，T为温度，α为活度，∫为活度系数由 固液两相区形成的TN以Mg0·Al,O,为核心长大.二 表4数据计算得出. 者形成的复合夹杂物会作为一次碳化物形核核心，起 表4 一阶相互作用系数- 到细化一次碳化物的作用. Table 4 First-order interaction coefficient 参考文献 ehg w [1]Cuo JL,Xiang SQ,Zhou C R,et al.Microstructure analysis of C -2.4 0.091 -0.45 H13 steel under forged annealed state.Mater Res Appl,2011,5 V -0.3 (3):225 Cr 0.047 0.0096 -0.044 (郭加林，项胜前，周春蓉，等.锻后退火态H13钢的显微组 织分析，材料研究与应用，2011,5(3)：225) Al -0.12 0.045 -3.9 2]Liu C Y,Cai Y.Development and selection of hot working die Si -0.088 0.0056 -0.131 steel.Foundry Technol,2013,34(2):161 Mn 0.035 -0.021 (刘昌云，蔡云.热作模具钢的选用及展望.铸造技术， -1.38 0.030 -0.133 2013,34(2):161) B Mo 一 0.0035 Shi C B,Chen X C,Guo HJ,et al.Assessment of oxygen control and its effect on inclusion characteristics during electroslag remelt- Mg -0.047 -0.13 -300 ing of die steel.Steel Res Int,2012,83(5)472 0 -460 -1.98 -0.2 [4 Dong Y W,Jiang Z H,Xiao Z X.et al.Influence of ESR process parameters on solidification quality of remelting ingots.J Northeast HI3钢中Ti含量并不高但是在铸态有很多TN Univ Nat Sci,2009,30(11):1598 类复合夹杂物，原因是在凝固过程中由于元素的偏析 (董艳伍，姜周华，肖志新，等.电渣重熔工艺参数对钢锭凝 使残余液相中元素含量逐渐增加至过饱和.许多研 固质量的影响.东北大学学报（自然科学版），2009,30(11)： 究如都表明，当钢液温度降低到固液两相区时，溶质 1598) 5] 元素发生偏析，当实际溶度积增加至大于TN平衡溶 Chu W.Xie C,Wu X C.Research on controlling eutectic car- bides in M2 high speed steel of ESR process.Shanghai Met, 度积时TN才会析出. 2013,35(5):23 根据Bramfitt四的错配度研究认为当促进形核的 (初伟，谢尘，吴晓春.电渣重熔M2高速钢共品碳化物控制 质点与形核晶体的错配度812%时核心无 Liu J,Lu Q L,Li Z,et al.Study on the mechanism of trace Mg 效.表5为Mg0·AL,O,、TiN及碳化物的错配度.由表 improving carbide in bearing steel.J fron Steel Res,2011,23 5的数据可以得出TN对MC型碳化物异质形核的错 (5):39 (刘军，陆清林，李铮，等.轴承钢中微量镁改善碳化物作用 配度为2.4%，有很强的促进形核的作用，而Mg0·AL2 机理研究.钢铁研究学报，2011,23(5)：39) O,对碳化物的促进作用与TN相近，但是没有发现碳 Li J,Li J,Shi C B,et al.Effect of trace magnesium on carbide 化物以MgO·Al,O,为核心形核的现象 improvement in H13 steel.Can Metall Q,2016,55(3):321 表5。不同析出相之间的错配度 Jiang Z H,Wang C,Gong W,et al.Evolution of inclusions and Table5 Mismatch between different precipitates change of as-cast microstructure with Mg addition in high carbon and high chromium die steel.Ironmaking Steelmaking,2015,42 错配类别 错配度值/% 错配类别 错配度值/% (9):669 0p-yn4 5.1g 2.4 ]Kim H S,Chang C H,Lee H G.Evolution of inclusions and re- 68 2.8切 680 3.0m sultant microstructural change with Mg addition in Mn/Si/Ti deox- idized steels.Scripta Mater,2005.53(11):1253 1o) Kimura S,Nakajima K,Mizoguchi S.Behavior of alumina-mag- 3结论 nesia complex inclusions and magnesia inclusions on the surface (1)电渣重熔后H13钢铸态组织为马氏体、残余 of molten low-carbon steels.Metall Mater Trans B,2001,32 奥氏体及一次碳化物.随着冷却强度的增加，铸态偏 (1):79 析逐渐改善. 1]Mitchell A.Solidification in remelting process.Mater Sci EngA, 2005,413-414:10 (2)冷却强度增大电渣锭边部碳化物分布更均 [12]Ma D S,Zhou J,Zhang ZK,et al.Effect of melting rate of ESR 匀，尺寸更小.冷却强度不会改变碳化物的类型. on the microstructure and impact properties of H13 steel.Iron
工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 ΔG = ΔG + ＲTln αMgO·Al2O3 fMg ［% Mg)〗·f 2 Al ［% Al］2 ·f 4 O［% O］4 ． ( 2) 式中，Ｒ 为常数，T 为温度，α 为活度，f 为活度系数由 表 4 数据计算得出． 表 4 一阶相互作用系数［17--20］ Table 4 First-order interaction coefficient ［17--20］ j ej Mg ej Al ej O C － 2. 4 0. 091 － 0. 45 V — — － 0. 3 Cr 0. 047 0. 0096 － 0. 044 Al － 0. 12 0. 045 － 3. 9 Si － 0. 088 0. 0056 － 0. 131 Mn — 0. 035 － 0. 021 S － 1. 38 0. 030 － 0. 133 Mo — — 0. 0035 Mg － 0. 047 － 0. 13 － 300 O － 460 － 1. 98 － 0. 2 H13 钢中 Ti 含量并不高但是在铸态有很多 TiN 类复合夹杂物，原因是在凝固过程中由于元素的偏析 使残余液相中元素含量逐渐增加至过饱和． 许多研 究［21］都表明，当钢液温度降低到固液两相区时，溶质 元素发生偏析，当实际溶度积增加至大于 TiN 平衡溶 度积时 TiN 才会析出． 根据 Bramfitt ［22］的错配度研究认为当促进形核的 质点与形核晶体的错配度 δ ＜ 6% 时最为有效，而当 δ = 6% ～ 12% 时核心中等有效，而当 δ ＞ 12% 时核心无 效． 表 5 为 MgO·Al2O3、TiN 及碳化物的错配度． 由表 5 的数据可以得出 TiN 对 MC 型碳化物异质形核的错 配度为 2. 4% ，有很强的促进形核的作用，而 MgO·Al2 O3对碳化物的促进作用与 TiN 相近，但是没有发现碳 化物以 MgO·Al2O3为核心形核的现象． 表 5 不同析出相之间的错配度 Table 5 Mismatch between different precipitates 错配类别 错配度值/% 错配类别 错配度值/% δ TiN MgO·Al2O3 5. 1 ［16］ δ TiN M( NC) 2. 4 δ MgAl2O4 M6( NC) 2. 8 ［7］ δ MgAl 2O4 M( NC) 3. 0 ［7］ 3 结论 ( 1) 电渣重熔后 H13 钢铸态组织为马氏体、残余 奥氏体及一次碳化物． 随着冷却强度的增加，铸态偏 析逐渐改善． ( 2) 冷却强度增大电渣锭边部碳化物分布更均 匀，尺寸更小． 冷却强度不会改变碳化物的类型． ( 3) H13 钢铸态下析出碳化物类型为 V8 C7 和 VC、颗粒状的 Mo6C 以及球状的 Cr23C6型碳化物． ( 4) 添加镁使夹杂物变性以 MgO·Al2O3存在，在 固液两相区形成的 TiN 以 MgO·Al2O3为核心长大． 二 者形成的复合夹杂物会作为一次碳化物形核核心，起 到细化一次碳化物的作用． 参 考 文 献 ［1］ Guo J L，Xiang S Q，Zhou C Ｒ，et al． Microstructure analysis of H13 steel under forged annealed state． Mater Ｒes Appl，2011，5 ( 3) : 225 ( 郭加林，项胜前，周春蓉，等． 锻后退火态 H13 钢的显微组 织分析，材料研究与应用，2011，5( 3) : 225) ［2］ Liu C Y，Cai Y． Development and selection of hot working die steel． Foundry Technol，2013，34( 2) : 161 ( 刘昌云，蔡 云． 热作模具钢的选用及展望． 铸 造 技 术， 2013，34( 2) : 161) ［3］ Shi C B，Chen X C，Guo H J，et al． Assessment of oxygen control and its effect on inclusion characteristics during electroslag remelting of die steel． Steel Ｒes Int，2012，83( 5) : 472 ［4］ Dong Y W，Jiang Z H，Xiao Z X． et al． Influence of ESＲ process parameters on solidification quality of remelting ingots． J Northeast Univ Nat Sci，2009，30( 11) : 1598 ( 董艳伍，姜周华，肖志新，等． 电渣重熔工艺参数对钢锭凝 固质量的影响． 东北大学学报( 自然科学版) ，2009，30( 11) : 1598) ［5］ Chu W，Xie C，Wu X C． Ｒesearch on controlling eutectic carbides in M2 high speed steel of ESＲ process． Shanghai Met， 2013，35( 5) : 23 ( 初伟，谢尘，吴晓春． 电渣重熔 M2 高速钢共晶碳化物控制 研究． 上海金属，2013，35( 5) : 23) ［6］ Liu J，Lu Q L，Li Z，et al． Study on the mechanism of trace Mg improving carbide in bearing steel． J Iron Steel Ｒes，2011，23 ( 5) : 39 ( 刘军，陆清林，李铮，等． 轴承钢中微量镁改善碳化物作用 机理研究． 钢铁研究学报，2011，23( 5) : 39) ［7］ Li J，Li J，Shi C B，et al． Effect of trace magnesium on carbide improvement in H13 steel． Can Metall Q，2016，55( 3) : 321 ［8］ Jiang Z H，Wang C，Gong W，et al． Evolution of inclusions and change of as-cast microstructure with Mg addition in high carbon and high chromium die steel． Ironmaking Steelmaking，2015，42 ( 9) : 669 ［9］ Kim H S，Chang C H，Lee H G． Evolution of inclusions and resultant microstructural change with Mg addition in Mn /Si /Ti deoxidized steels． Scripta Mater，2005，53( 11) : 1253 ［10］ Kimura S，Nakajima K，Mizoguchi S． Behavior of alumina--magnesia complex inclusions and magnesia inclusions on the surface of molten low-carbon steels． Metall Mater Trans B，2001，32 ( 1) : 79 ［11］ Mitchell A． Solidification in remelting process． Mater Sci Eng A， 2005，413 － 414: 10 ［12］ Ma D S，Zhou J，Zhang Z K，et al． Effect of melting rate of ESＲ on the microstructure and impact properties of H13 steel． Iron ·1726·
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