工程科学学报，第37卷，第12期：1564-1569,2015年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.12:1564-1569,December 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.12.005;http://journals..ustb.edu.cn 稀土处理C-M钢显微组织和夹杂物演化 宋明明2，宋波12》区，杨占兵12》，张圣华12，宋高阳12》，胡春林》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)马鞍山钢铁股份有限公司第三钢轧总厂，马鞍山243011 ☒通信作者，E-mail:songbo@metall..ustb.cdu.cn 摘要对稀土处理C-M钢的夹杂物和显微组织进行分析，统计稀土处理C一Mn钢中针状铁素体形核核心尺寸，并将稀土 处理钢在不同温度下淬火，研究稀土夹杂物生成和长大过程.实验结果表明：C-Mn钢加入少量稀土后钢中夹杂物从MS+ 硅铝酸盐夹杂转变为La,02S+LaAlO,+MnS+硅铝酸盐夹杂，尺寸得到细化，显微组织也从马氏体+贝氏体组织变成侧板条 铁素体、针状铁素体和块状铁素体组织：稀土处理C-M钢中针状铁素体有效形核核心的尺寸集中在1~4μm,主要是在钢液 中形成，冷却和凝固过程形成的数量较少：稀土夹杂物在钢液温度和冷却及凝固过程容易碰撞黏合长大，上浮从钢液中去除， MnS能在稀土夹杂物颗粒间析出. 关键词碳锰钢：稀土添加：显微组织：夹杂物：针状铁素体：氧化物治金 分类号TG142.13 Microstructure and inclusion evolution in rare earth treated C-Mn steel SONG Ming-ming),SONG Bo,YANG Zhang-bing,ZHANG Sheng-hua,SONG Gao-yang),HU Chun-in 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)No.3 Steelmaking&Rolling Plant,Maanshan Iron Steel Company Limited,Maanshan 243011,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The microstructure and inclusions in rare earth treated C-Mn steel were studied,the size distribution of the nuclei in- ducing acicular ferrite nucleation was subjected to statistical analysis,and the formation and growth processes of rare earth inclusions were discussed through quenching the treated samples at different temperatures.It is found that after a small amount of rare earth is added into the C-Mn steel,the inclusion composition changes from MnS aluminosilicate to La2OS LaAlO,+MnS alumino- silicates,the inclusion size decreases,and the microstructure converts from martensite bainite to ferrite side plate acicular ferrite massive ferrite.The size of effective inclusions inducing acicular ferrite nucleation is mainly concentrated in 1-4 pm in the rare earth treated C-Mn steel,they primarily form in liquid steel,but little in the cooling and solidification processes.The rare earth inclu- sions are easy to coalesce and grow up at molten temperature and in the cooling and solidification processes,and MnS can precipitate around the residual rare earth inclusion particles. KEY WORDS carbon manganese steel:rare earth addition:microstructure:inclusions:acicular ferrite:oxide metallurgy 20世纪90年代末氧化物治金技术提出网，至今组织一晶内针状铁素体(LF)片条杂乱而交锁的弥 经过了20多年的探索研究氧化物治金已经在焊接和散分布在钢中，能够明显的改善钢的强度和韧性.鉴 管线钢领域得到成功的应用则.氧化物治金型显微于此，越来越多的治金学者开始研究晶内针状铁素体 收稿日期：2015-06-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274269)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-SD-12010A)
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期: 1564--1569，2015 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 12: 1564--1569，December 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 12． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 稀土处理 C - Mn 钢显微组织和夹杂物演化 宋明明1，2) ，宋 波1，2) ，杨占兵1，2) ，张圣华1，2) ，宋高阳1，2) ，胡春林3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 马鞍山钢铁股份有限公司第三钢轧总厂，马鞍山 243011 通信作者，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 对稀土处理 C--Mn 钢的夹杂物和显微组织进行分析，统计稀土处理 C--Mn 钢中针状铁素体形核核心尺寸，并将稀土 处理钢在不同温度下淬火，研究稀土夹杂物生成和长大过程． 实验结果表明: C--Mn 钢加入少量稀土后钢中夹杂物从 MnS + 硅铝酸盐夹杂转变为 La2O2 S + LaAlO3 + MnS + 硅铝酸盐夹杂，尺寸得到细化，显微组织也从马氏体 + 贝氏体组织变成侧板条 铁素体、针状铁素体和块状铁素体组织; 稀土处理 C--Mn 钢中针状铁素体有效形核核心的尺寸集中在 1 ～ 4 μm，主要是在钢液 中形成，冷却和凝固过程形成的数量较少; 稀土夹杂物在钢液温度和冷却及凝固过程容易碰撞黏合长大，上浮从钢液中去除， MnS 能在稀土夹杂物颗粒间析出． 关键词 碳锰钢; 稀土添加; 显微组织; 夹杂物; 针状铁素体; 氧化物冶金 分类号 TG142. 13 Microstructure and inclusion evolution in rare earth treated C--Mn steel SONG Ming-ming1，2) ，SONG Bo1，2) ，YANG Zhang-bing1，2) ，ZHANG Sheng-hua1，2) ，SONG Gao-yang1，2) ，HU Chun-lin 3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) No． 3 Steelmaking ＆ Ｒolling Plant，Maanshan Iron ＆ Steel Company Limited，Maanshan 243011，China Corresponding author，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The microstructure and inclusions in rare earth treated C--Mn steel were studied，the size distribution of the nuclei inducing acicular ferrite nucleation was subjected to statistical analysis，and the formation and growth processes of rare earth inclusions were discussed through quenching the treated samples at different temperatures． It is found that after a small amount of rare earth is added into the C--Mn steel，the inclusion composition changes from MnS + aluminosilicate to La2O2 S + LaAlO3 + MnS + aluminosilicates，the inclusion size decreases，and the microstructure converts from martensite + bainite to ferrite side plate + acicular ferrite + massive ferrite． The size of effective inclusions inducing acicular ferrite nucleation is mainly concentrated in 1--4 μm in the rare earth treated C--Mn steel，they primarily form in liquid steel，but little in the cooling and solidification processes． The rare earth inclusions are easy to coalesce and grow up at molten temperature and in the cooling and solidification processes，and MnS can precipitate around the residual rare earth inclusion particles． KEY WOＲDS carbon manganese steel; rare earth addition; microstructure; inclusions; acicular ferrite; oxide metallurgy 收稿日期: 2015--06--07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274269) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--SD--12--010A) 20 世纪 90 年代末氧化物冶金技术提出［1--2］，至今 经过了 20 多年的探索研究氧化物冶金已经在焊接和 管线钢领域得到成功的应用［3--4］． 氧化物冶金型显微 组织———晶内针状铁素体( IAF) 片条杂乱而交锁的弥 散分布在钢中，能够明显的改善钢的强度和韧性． 鉴 于此，越来越多的冶金学者开始研究晶内针状铁素体
宋明明等：稀土处理C-M钢显微组织和夹杂物演化 ·1565* 的形成机理5.夹杂物的种类、尺寸和数量对晶内针 为了达到统计意义，在光学显微镜1000倍视场下随机 状铁素体的形成具有较大的影响o-.例如：Barbaro 选取50个视场统计各试样中夹杂物的尺寸与数量，统 等的认为T/亿r处理钢中晶内针状铁素体容易在直径 计的面积达到0.6mm2.用4%硝酸乙醇溶液将上述抛 为0.4~0.6um的夹杂物上形核：Yamamoto等认为 光试样侵蚀数秒后在光学显微镜下观察各试样的显微 Ti/B钢中尺寸在0.4~2.0μm的夹杂物有利于晶内 组织.利用带能谱的扫描电子显微镜观察各试样中夹 针状铁素体形核：Lee等s-a发现S和Ca对T处理钢 杂物的形貌并分析夹杂物的成分， 中晶内铁素体的形成有较大影响，尺寸在0.25~ 表1实验钢成分（质量分数） 0.8μm的夹杂物具有较大的形核趋势.夹杂物的尺寸 Table 1 Chemical composition of the C-Mn steel % 对晶内针状铁素体的形成已有相对较多的研究，但是 Si Mn P 0 Fe 对于能够诱导晶内针状铁素体的有效核心生成过程研 0.160.341.340.0300.0300.00850.0040余量 究的还相对较少 Thewlis7和Wen等s-0向C-Mn钢中添加少量 2 实验结果与分析 的稀土铈处理后，钢的显微组织发生较大的变化，他们 认为稀土夹杂物在晶内针状铁素体的生成过程中起着 2.1显微组织和夹杂物 非常重要的作用，并系统研究了钢液成分对稀土夹杂 图1为稀土处理前后C-Mn钢显微组织发生的变 物成分的影响，观察了含稀土钢不同成分下显微组织 化，可以发现稀土能够明显地改变C一M钢的显微组 的演变规律，但是从钢液温度到凝固和冷却过程间夹 织.未加稀土的C-Mn钢1100℃淬火后显微组织主要 杂物的种类、尺寸和数量的变化关系，有效稀土夹杂物 是马氏体(M)和少量贝氏体(B),如图1(a):而稀土 核心的尺寸以及有效稀土夹杂物形核核心生成过程目 处理C-Mn钢后1100℃淬火显微组织发生明显的变 前为止还鲜有研究.本文将对稀土处理钢后显微组织 化，主要包含晶内针状铁素体(AF)、侧板条铁素体 及冷却过程中夹杂物的成分、尺寸和数量进行系统的 (FSP)和块状铁素体(PF),如图1(b).稀土处理C一 研究，为有效控制稀土夹杂物核心的生成，提高钢中晶 Mn钢后1100℃水冷显微组织发生较大变化的原因可 内针状铁素体组织的含量提供依据 能有两方面：一方面是由于水冷速度较快使得奥氏体 1实验过程 向铁素体转变能够在较低温度下发生，且稀土能使奥 氏体的相变温度提高，铁素体转变容易在较高温度发 将300g左右的C-Mn钢盛装在刚玉坩埚中置于 生，有利于铁素体在晶内形核，最终转变为针状铁素体 高温钼丝炉内加热到1600℃保温5mim熔化均匀后， (AF)、侧板条铁素体(FSP)和块状铁素体(PF):另一 加入质量分数为0.021%的稀土La保温5min分别按 方面稀土夹杂物可以作为铁素体在晶内形核的核心， 照1600℃水冷、炉冷至1100℃水冷和炉冷至850℃水 使得铁素体于晶内夹杂物上能够在相对较高温度 冷的方式得到3炉成分相同的试样，并标号为1、L2 形核. 和L3.为了研究稀土处理后的显微组织变化治炼了 利用FactSage6.3软件计算钢添加稀土后夹杂物 一炉未添加稀土的C-Mn钢，将原料加热到1600℃保 生成与温度间的关系，其计算结果如图2所示.从图2 温5min后炉冷至1100℃后水冷并标号为L0°，其成分 中可以发现在1600℃下当稀土La加入到钢中后迅速 如下表1.在各试样内部相同位置取出中l0mm×10 生成大量的La20zS和一定量的LaAl02,在钢液冷却过 mm试样，经镶嵌、预磨和抛光处理后制成金相试样， 程中会有少量的LaA10,析出，当温度降低到1440℃左 50m 50 um 图1稀土处理前(a)、后(b)C-Mn钢的显微组织 Fig.I Microstructures before (a)and after a small amount of rare earth is added into the C-Mn steel (b)
宋明明等: 稀土处理 C--Mn 钢显微组织和夹杂物演化 的形成机理［5--9］． 夹杂物的种类、尺寸和数量对晶内针 状铁素体的形成具有较大的影响［10--15］． 例如: Barbaro 等［13］认为 Ti / Zr 处理钢中晶内针状铁素体容易在直径 为 0. 4 ～ 0. 6 μm 的夹杂物上形核; Yamamoto 等［14］认为 Ti /B 钢中尺寸在 0. 4 ～ 2. 0 μm 的夹杂物有利于晶内 针状铁素体形核; Lee 等［15--16］发现 S 和 Ca 对 Ti 处理钢 中晶内 铁 素 体 的 形 成 有 较 大 影 响，尺 寸 在 0. 25 ～ 0. 8 μm的夹杂物具有较大的形核趋势． 夹杂物的尺寸 对晶内针状铁素体的形成已有相对较多的研究，但是 对于能够诱导晶内针状铁素体的有效核心生成过程研 究的还相对较少． Thewlis［17］和 Wen 等［18--20］向 C--Mn 钢中添加少量 的稀土铈处理后，钢的显微组织发生较大的变化，他们 认为稀土夹杂物在晶内针状铁素体的生成过程中起着 非常重要的作用，并系统研究了钢液成分对稀土夹杂 物成分的影响，观察了含稀土钢不同成分下显微组织 的演变规律，但是从钢液温度到凝固和冷却过程间夹 杂物的种类、尺寸和数量的变化关系，有效稀土夹杂物 核心的尺寸以及有效稀土夹杂物形核核心生成过程目 前为止还鲜有研究． 本文将对稀土处理钢后显微组织 及冷却过程中夹杂物的成分、尺寸和数量进行系统的 研究，为有效控制稀土夹杂物核心的生成，提高钢中晶 内针状铁素体组织的含量提供依据． 图 1 稀土处理前( a) 、后( b) C--Mn 钢的显微组织 Fig． 1 Microstructures before ( a) and after a small amount of rare earth is added into the C--Mn steel ( b) 1 实验过程 将 300 g 左右的 C--Mn 钢盛装在刚玉坩埚中置于 高温钼丝炉内加热到 1600 ℃ 保温 5 min 熔化均匀后， 加入质量分数为 0. 021% 的稀土 La 保温 5 min 分别按 照 1600 ℃水冷、炉冷至 1100 ℃水冷和炉冷至 850 ℃水 冷的方式得到 3 炉成分相同的试样，并标号为 L1# 、L2# 和 L3# ． 为了研究稀土处理后的显微组织变化冶炼了 一炉未添加稀土的 C--Mn 钢，将原料加热到 1600 ℃ 保 温 5 min 后炉冷至 1100 ℃后水冷并标号为 L0# ，其成分 如下表 1． 在各试样内部相同位置取出 10 mm × 10 mm 试样，经镶嵌、预磨和抛光处理后制成金相试样， 为了达到统计意义，在光学显微镜 1000 倍视场下随机 选取 50 个视场统计各试样中夹杂物的尺寸与数量，统 计的面积达到 0. 6 mm2 ． 用 4% 硝酸乙醇溶液将上述抛 光试样侵蚀数秒后在光学显微镜下观察各试样的显微 组织． 利用带能谱的扫描电子显微镜观察各试样中夹 杂物的形貌并分析夹杂物的成分． 表 1 实验钢成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the C--Mn steel % C Si Mn P S O Al Fe 0. 16 0. 34 1. 34 0. 030 0. 030 0. 0085 0. 0040 余量 2 实验结果与分析 2. 1 显微组织和夹杂物 图 1 为稀土处理前后 C--Mn 钢显微组织发生的变 化，可以发现稀土能够明显地改变 C--Mn 钢的显微组 织． 未加稀土的 C--Mn 钢 1100 ℃淬火后显微组织主要 是马氏体( M) 和少量贝氏体( B) ，如图 1( a) ; 而稀土 处理 C--Mn 钢后 1100 ℃ 淬火显微组织发生明显的变 化，主要包含晶内针状铁素体( AF) 、侧 板 条 铁 素 体 ( FSP) 和块状铁素体( PF) ，如图 1( b) ． 稀土处理 C-- Mn 钢后 1100 ℃水冷显微组织发生较大变化的原因可 能有两方面: 一方面是由于水冷速度较快使得奥氏体 向铁素体转变能够在较低温度下发生，且稀土能使奥 氏体的相变温度提高，铁素体转变容易在较高温度发 生，有利于铁素体在晶内形核，最终转变为针状铁素体 ( AF) 、侧板条铁素体( FSP) 和块状铁素体( PF) ; 另一 方面稀土夹杂物可以作为铁素体在晶内形核的核心， 使得铁素体于晶内夹杂物上能够在相对较高温度 形核． 利用 FactSage 6. 3 软件计算钢添加稀土后夹杂物 生成与温度间的关系，其计算结果如图 2 所示． 从图 2 中可以发现在 1600 ℃下当稀土 La 加入到钢中后迅速 生成大量的 La2O2 S 和一定量的 LaAlO3，在钢液冷却过 程中会有少量的 LaAlO3析出，当温度降低到 1440 ℃左 · 5651 ·
·1566· 工程科学学报，第37卷，第12期 右时钢中会析出大量的MS.此外，需要指出的是钢 0.10 中部分Sⅰ会以硅酸盐或硅铝酸盐夹杂的形式存在钢 中.在室温下钢中这些夹杂将单独或者复合的存在于 0.08 MnS 钢中.图3是C-M钢中添加稀土处理前后钢中夹杂 0.06 物成分和形貌及尺寸变化.从图中可以看出C-M如钢 加入少量的稀土后钢中的夹杂物从MS+硅铝酸盐夹 004 杂转变为La,O,S+LaAlO,+MnS+硅铝酸盐的复合夹 LaO.S 0.02 杂，尺寸也得到明显的细化 LaAlO, 2.2有效形核核心 1200 1400 1600 1800 将4%硝酸乙醇溶液侵蚀过的L2试样在带有能 温度℃ 谱的扫描电子显微镜下对稀土夹杂诱导晶内针状铁素 图2钢中夹杂物的成分和生成顺序 体的现象进行统计，统计了100个有效形核核心的尺 Fig.2 Composition and forming sequence of inclusions in the rare 寸，其中典型的稀土夹杂诱导晶内针状铁素体形核现 earth treated steel 象如图4所示.从图中可以看出典型的稀土核心是稀 土夹杂物与MnS组成的复合夹杂物，呈球形，MnS包 稀土有效核心的尺寸分布如图5所示.从图5中可以 裹在稀土夹杂物周围，复合夹杂物的尺寸约为3m. 看出稀土处理的C-M钢中有效稀土夹杂物核心尺寸 (a) (b) (c) 5 pm 1200 1200 1200 d (e) f) 900 900 900 600 600 Mn 600 Fe 少 300 300 300 Mn 0 0 4 6 8 0 0 4 10 能量eV 能量ke 能量eV 100 ☑7 um ■一平均尺寸 ● 60 3 40 2 试样编号 图3添加稀土后钢中夹杂物的成分和尺寸.(a,b)[0:(c)I2:(d)点1能谱：()点2能谱：(0点3能谱：(g)夹杂物尺寸 Fig.3 Inclusion composition and size after the rare earth is added into steel:(a,b)L0;(c)12*;(d)EDS spectrum of point 1:(e)EDS spec- trum of point 2:(f)EDS spectrum of point 3:(g)inclusion size
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 右时钢中会析出大量的 MnS． 此外，需要指出的是钢 中部分 Si 会以硅酸盐或硅铝酸盐夹杂的形式存在钢 中． 在室温下钢中这些夹杂将单独或者复合的存在于 钢中． 图 3 是 C--Mn 钢中添加稀土处理前后钢中夹杂 物成分和形貌及尺寸变化． 从图中可以看出 C--Mn 钢 加入少量的稀土后钢中的夹杂物从 MnS + 硅铝酸盐夹 杂转变为 La2O2 S + LaAlO3 + MnS + 硅铝酸盐的复合夹 杂，尺寸也得到明显的细化． 图 3 添加稀土后钢中夹杂物的成分和尺寸． ( a，b) L0# ; ( c) L2# ; ( d) 点 1 能谱; ( e) 点 2 能谱; ( f) 点 3 能谱; ( g) 夹杂物尺寸 Fig． 3 Inclusion composition and size after the rare earth is added into steel: ( a，b) L0# ; ( c) L2# ; ( d) EDS spectrum of point 1; ( e) EDS spectrum of point 2; ( f) EDS spectrum of point 3; ( g) inclusion size 2. 2 有效形核核心 将 4% 硝酸乙醇溶液侵蚀过的 L2# 试样在带有能 谱的扫描电子显微镜下对稀土夹杂诱导晶内针状铁素 体的现象进行统计，统计了 100 个有效形核核心的尺 寸，其中典型的稀土夹杂诱导晶内针状铁素体形核现 象如图 4 所示． 从图中可以看出典型的稀土核心是稀 土夹杂物与 MnS 组成的复合夹杂物，呈球形，MnS 包 裹在稀土夹杂物周围，复合夹杂物的尺寸约为 3 μm． 图 2 钢中夹杂物的成分和生成顺序 Fig． 2 Composition and forming sequence of inclusions in the rare earth treated steel 稀土有效核心的尺寸分布如图 5 所示． 从图 5 中可以 看出稀土处理的 C--Mn 钢中有效稀土夹杂物核心尺寸 · 6651 ·
宋明明等：稀土处理C-M钢显微组织和夹杂物演化 ·1567· 1000 (b) 900 800 1 0 600 600 400 450 3 200-C 150 10 能量eV 能量keV 图4L2试样中品内针状铁素体的形核及核心组成.(a)稀土核心和品内针状铁素体：(b)点1能谱：()点2能谱 Fig.4 Acicular ferrite nucleation and composition of a nucleus in Sample 12*:(a)rare earth-contained nucleus and acicular ferrite:(b)EDS spec- trum of Point 1:(c)EDS spectrum of Point 2 主要集中在1~4μm.有效控制稀土处理钢中尺寸在La-0-S、La一Al-0和MnS组成的复合夹杂.L1试样 1~4μm夹杂物的数量对于晶内针状铁素体的形成有 中夹杂物尺寸比较细小，存在较多的单颗粒稀土夹杂 较大的影响. 物，如图6(a)所示；L2和L3*试样中存在大量MnS包 0, 裹的多颗粒稀土夹杂物组成的球形复合夹杂.在冷却 和凝固过程中稀土夹杂物单颗粒碰撞后，许多单颗粒 40 黏附聚合在一起，随后MS在其周围析出长大将稀土 30 颗粒夹杂物包裹成球形，如图6(b)和6(c)所示. L1~3试样中夹杂物的尺寸分布和夹杂物的 20 平均尺寸如图7所示.从图中可以看出1600℃淬火的 10 L1试样中尺寸小于1μm的夹杂物比例较高，而1100 ℃水冷的L2试样和850℃水冷的L3试样中小于1 <11-22-334455-667 um的夹杂物所占分数明显降低.尺寸在1~4um的 尺寸范围m 夹杂物所占比例后两者均较L1试样有一定的增高， 图5L2“试样中有效形核核心的尺寸分布 而且尺寸在4~7m的夹杂物数量百分比后两者也明 Fig.5 Size distribution of nuclei in Sample 12 显高于L1试样.此外，3个试样中夹杂物的平均尺寸 2.3稀士夹杂物的生成与长大 也明显依次增大，说明冷却和凝固过程中稀土处理后 为了有效地控制稀土处理C-Mn钢后夹杂物的尺 的C-Mn钢夹杂物有明显的聚集长大过程.这与前文 寸，有必要探究稀土处理钢后稀土夹杂物的生成过程 中分析夹杂物形貌及生成过程所得结论是一致的，即 Wen等s-与Somg等训系统研究了稀土处理后钢液 在凝固和冷却过程中存在稀土夹杂物的聚集长大. 的保温时间对稀土夹杂物尺寸的影响，但是在凝固和 L1*~3试样中各尺寸范围夹杂物的数密度如 冷却过程中稀土夹杂物的变化还没有文献报道.为了 图8所示.可以发现L1“试样中小于4μm的夹杂物数 研究稀土夹杂物在凝固和冷却过程中的变化规律，将 密度明显高于L2*和L3试样中小于4μm夹杂物的数 稀土处理后的C-Mn钢在不同温度下淬火.图6列出 密度，即L1试样中小于4μm的夹杂物数量明显高于 了3个试样中夹杂物的典型形貌和成分.从图中能够 L2和L3试样中小于4um夹杂物的数量，L2和L3试 明显发现3炉钢中夹杂物的成分差别不大，均是由 样中小于4m夹杂物的数密度相差不大.此外3个
宋明明等: 稀土处理 C--Mn 钢显微组织和夹杂物演化 图 4 L2# 试样中晶内针状铁素体的形核及核心组成． ( a) 稀土核心和晶内针状铁素体; ( b) 点 1 能谱; ( c) 点 2 能谱 Fig． 4 Acicular ferrite nucleation and composition of a nucleus in Sample L2# : ( a) rare earth-contained nucleus and acicular ferrite; ( b) EDS spectrum of Point 1; ( c) EDS spectrum of Point 2 主要集中在 1 ～ 4 μm． 有效控制稀土处理钢中尺寸在 1 ～ 4 μm 夹杂物的数量对于晶内针状铁素体的形成有 较大的影响． 图 5 L2# 试样中有效形核核心的尺寸分布 Fig． 5 Size distribution of nuclei in Sample L2# 2. 3 稀土夹杂物的生成与长大 为了有效地控制稀土处理 C--Mn 钢后夹杂物的尺 寸，有必要探究稀土处理钢后稀土夹杂物的生成过程． Wen 等［18--20］与 Song 等［21］系统研究了稀土处理后钢液 的保温时间对稀土夹杂物尺寸的影响，但是在凝固和 冷却过程中稀土夹杂物的变化还没有文献报道． 为了 研究稀土夹杂物在凝固和冷却过程中的变化规律，将 稀土处理后的 C--Mn 钢在不同温度下淬火． 图 6 列出 了 3 个试样中夹杂物的典型形貌和成分． 从图中能够 明显发现 3 炉钢中夹杂物的成分差别不大，均是由 La--O--S、La--Al--O 和 MnS 组成的复合夹杂． L1# 试样 中夹杂物尺寸比较细小，存在较多的单颗粒稀土夹杂 物，如图 6( a) 所示; L2# 和 L3# 试样中存在大量 MnS 包 裹的多颗粒稀土夹杂物组成的球形复合夹杂． 在冷却 和凝固过程中稀土夹杂物单颗粒碰撞后，许多单颗粒 黏附聚合在一起，随后 MnS 在其周围析出长大将稀土 颗粒夹杂物包裹成球形，如图 6( b) 和 6( c) 所示． L1# ～ L3# 试样中夹杂物的尺寸分布和夹杂物的 平均尺寸如图 7 所示． 从图中可以看出 1600 ℃淬火的 L1# 试样中尺寸小于 1 μm 的夹杂物比例较高，而 1100 ℃水冷的 L2# 试样和 850 ℃ 水冷的 L3# 试样中小于 1 μm 的夹杂物所占分数明显降低． 尺寸在 1 ～ 4 μm 的 夹杂物所占比例后两者均较 L1# 试样有一定的增高， 而且尺寸在 4 ～ 7 μm 的夹杂物数量百分比后两者也明 显高于 L1# 试样． 此外，3 个试样中夹杂物的平均尺寸 也明显依次增大，说明冷却和凝固过程中稀土处理后 的 C--Mn 钢夹杂物有明显的聚集长大过程． 这与前文 中分析夹杂物形貌及生成过程所得结论是一致的，即 在凝固和冷却过程中存在稀土夹杂物的聚集长大． L1# ～ L3# 试样中各尺寸范围夹杂物的数密度如 图 8 所示． 可以发现 L1# 试样中小于 4 μm 的夹杂物数 密度明显高于 L2# 和 L3# 试样中小于 4 μm 夹杂物的数 密度，即 L1# 试样中小于 4 μm 的夹杂物数量明显高于 L2# 和 L3# 试样中小于 4 μm 夹杂物的数量，L2# 和 L3# 试 样中小于 4 μm 夹杂物的数密度相差不大． 此外 3 个 · 7651 ·
·1568· 工程科学学报，第37卷，第12期 (a) (b) c 2 um 2 gm 3 pm 600 600 (e) 500 500 Si 400 300 Mn 200 200 100 CFea Al Mn 100 0 0 0 3 456 0 4 56 78910 能量keV 能量keV 图6试样中夹杂物的形貌和成分.(a)L1形貌：(b)L2形貌：(c)L3形貌：(d)点1能谱：（©）点2能谱 Fig.6 Morphology and composition of inclusions in three samples:(a)morphology of Sample LI:(b)morphology of Sample 12:(c)morphology of Sample 13*;(d)EDS spectrum of Point 1;(e)EDS spectrum of Point 2 100r 2.8 细小的稀土夹杂物碰撞聚合使得细小的稀土夹杂物数 国7um 。一平均尺寸 2.4且 密度降低.图8中3试样中小于4m夹杂物数密度 明显降低，这说明稀土夹杂物碰撞聚合使得细小稀土 60 2.0 夹杂物数密度的降低值明显大于温度降低使细小稀土 1.6 夹杂物数密度的增加值.换言之，温度降低过程中产 2 1.2球 生的细小稀土夹杂物数量是非常少的，试样中绝大部 ☑ 0.8 分小于4um的细小夹杂是在液态下形成的，可以进一 LI+ L2* L3* 试样编号 步推断在诱导形核过程中的有效核心也绝大多数是在 图7各试样中夹杂物尺寸分布和平均尺寸 液态时生成的.控制液态钢中1~4μm稀土夹杂物的 Fig.7 Size distribution and mean size of inclusions in three samples 数量是获得大量晶内铁素体形核核心最有效的手段， 2a]+3[0]=La,0,(s), 试样中大于4um的夹杂物数密度相差不大，L2和L3 △，G9=-1511644+379.24,Jmol1； (1) 试样中大于4um的夹杂物数密度只比L1“试样中大于 400 4μm的夹杂物数密度略高. ■一L1 根据前文中分析，稀土夹杂物在钢液中碰撞聚合 300 -L3 长大使得小尺寸的夹杂数密度变小，但是大尺寸的夹 杂物数量并没有因为小尺寸的夹杂物聚合长大而增 加，说明大尺寸的稀土夹杂物可能上浮而被去除.这 里应该指出的是稀土夹杂物在钢液中的标准生成吉布 100 斯自由能是随着温度的降低而降低，如式(1)~式(5) 所示，即在标准状态下随着温度的降低，各稀土夹杂物 1-4 47 生成浓度积是降低的，说明在钢液凝固和冷却过程中 尺寸范围μm 由于温度降低将不断地有新的细小的稀土夹杂物生 图8各试样中各尺寸夹杂物的数密度 成.这将导致细小的稀土夹杂物一方面由于温度的降 Fig.8 Inclusion number densities of the samples in different inclu- 低而使细小的稀土夹杂物数密度增加，另一方面由于 sion size ranges
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 6 试样中夹杂物的形貌和成分 . ( a) L1# 形貌; ( b) L2# 形貌; ( c) L3# 形貌; ( d) 点 1 能谱; ( e) 点 2 能谱 Fig． 6 Morphology and composition of inclusions in three samples: ( a) morphology of Sample L1# ; ( b) morphology of Sample L2# ; ( c) morphology of Sample L3# ; ( d) EDS spectrum of Point 1; ( e) EDS spectrum of Point 2 图 7 各试样中夹杂物尺寸分布和平均尺寸 Fig． 7 Size distribution and mean size of inclusions in three samples 试样中大于 4 μm 的夹杂物数密度相差不大，L2# 和 L3# 试样中大于4 μm 的夹杂物数密度只比 L1# 试样中大于 4 μm 的夹杂物数密度略高． 根据前文中分析，稀土夹杂物在钢液中碰撞聚合 长大使得小尺寸的夹杂数密度变小，但是大尺寸的夹 杂物数量并没有因为小尺寸的夹杂物聚合长大而增 加，说明大尺寸的稀土夹杂物可能上浮而被去除． 这 里应该指出的是稀土夹杂物在钢液中的标准生成吉布 斯自由能是随着温度的降低而降低，如式( 1) ～ 式( 5) 所示，即在标准状态下随着温度的降低，各稀土夹杂物 生成浓度积是降低的，说明在钢液凝固和冷却过程中 由于温度降低将不断地有新的细小的稀土夹杂物生 成． 这将导致细小的稀土夹杂物一方面由于温度的降 低而使细小的稀土夹杂物数密度增加，另一方面由于 细小的稀土夹杂物碰撞聚合使得细小的稀土夹杂物数 密度降低． 图 8 中 L3# 试样中小于 4 μm 夹杂物数密度 明显降低，这说明稀土夹杂物碰撞聚合使得细小稀土 夹杂物数密度的降低值明显大于温度降低使细小稀土 图 8 各试样中各尺寸夹杂物的数密度 Fig． 8 Inclusion number densities of the samples in different inclusion size ranges 夹杂物数密度的增加值． 换言之，温度降低过程中产 生的细小稀土夹杂物数量是非常少的，试样中绝大部 分小于 4 μm 的细小夹杂是在液态下形成的，可以进一 步推断在诱导形核过程中的有效核心也绝大多数是在 液态时生成的． 控制液态钢中 1 ～ 4 μm 稀土夹杂物的 数量是获得大量晶内铁素体形核核心最有效的手段． 2［La］+ 3［O］La2O3 ( s) ， ΔfG = － 1511644 + 379. 24T，J·mol － 1 ; ( 1) · 8651 ·
宋明明等：稀土处理C-M钢显微组织和夹杂物演化 ·1569· 2a]+2[O]+[S=La,0,S(s), 2014,54(3):536 △，G9=-1425956+351.10T,Jmol-: (2) ]Zheng W,Wu Z H,Li G Q,et al,Effeet of Al content on the [La]+[S]Las(s), characteristics of inclusions in Al-Ti complex deoxidized steel with △，G9=-445225+141.47T,Jmol-1: calcium treatment.IS/J Int,2014,54(8)1755 (3) 8] Kang Y,Jang J,Park J H,et al.Influence of Ti on non-metallic 2a]+3[S]=la,S3(s), inclusion formation and acicular ferrite nucleation in high-strength △，G9=-1201018+425.00T,Jmol-: (4) low-alloy steel weld metals.Met Mater Int,2014,20(1):119 La]+[Al+3 O]=LaAlO,(s) [9]Shim J,Byun J,Cho Y W,et al.Effects of Si and Al on acicular △，G9=-801616+28.90T,Jml-1. (5) ferrite formation in C-Mn steel.Metall Mater Trans A,2001,32 (1):75 3结论 [10]Zhang Z,Farrar R A.Role of non-metallic inclusions in forma- tion of acicular ferrite in low alloy weld metals.Mater Sci (1)稀土处理C-Mn钢后，统计结果表明能够诱 Technol,1996,12(3):237 导晶内针状铁素体有效形核的核心主要是含稀土的球 [11]Sarma D S,Karasev A V,Jonsson P G.On the role of non-me- 形复合夹杂物，尺寸主要集中在1~4um. tallic inclusions in the nucleation of acicular ferrite in steels.ISI (2)稀土处理C-Mn钢中晶内针状铁素体有效形 1t,2009,49(7):1063 [12]Koseki T,Thewlis G.Inclusion assisted microstructure control in 核核心主要是在钢液中形成的，冷却和凝固过程中形 C-Mn and low alloy steel welds.Mater Sci Technol,2005,21 成的数量较少 (8):867 (3)稀土夹杂物在钢液温度和冷却和凝固过程下 [13]Barbaro F J,Krauklis P,Easterling K E.Formation of acicular 容易碰撞黏合长大，然后上浮从钢液中去除，MS能在 ferrite at oxide particles in steels.Mater Sci Technol,1989,5 稀土夹杂物颗粒间析出. (11):1057 (4)稀土处理C-Mn钢的夹杂物成分从MnS+硅 04 Yamamoto K,HasegawaT,Takamura J.Effect of boron on intra- 铝酸盐夹杂转变为La,0,S+LaAlO,+MnS+硅铝酸盐 granular ferrite formation in Tioxide bearing steels.ISI/Int, 1996,36(1):80 夹杂，尺寸细化明显 [15]Lee J L.Evaluation of the nucleation potential of intragranular acicular ferrite in steel weldments.Acta Metall Mater,1994,42 参考文献 (10):3291 [Takamura J,Mizoguchi S.Roles of oxides in steel performance// [16]Lee T K,Kim H J,Kang B Y,et al.Effect of inclusion size on Proceedings of the 6th International Iron and Steel Congress.Nago- the nucleation of acicular ferrite in welds.IS/J Int,2000,40 ya,1990:591 (12):1260 2]Mizoguchi S.Control of oxides as inoculants//Proceedings of the [17]Thewlis G.Effect of cerium sulphide particle dispersions on acic- 6th International Iron and Steel Congress.Nagoya,1990:598 ular ferrite microstructure development in steels.Mater Sci B]Suzuki S,Ichimiya K,Akita T.High tensile strength steel plates Technol,2006,22(2):153 with excellent HAZ toughness for shipbuilding:JFE EWEL tech- 18] Wen B,Song B.In situ observation of the evolution of intragran- nology for excellent quality in HAZ of high heat input welded ular acicular ferrite at Ce-containing inclusions in 16Mn steel. joints.JFE Tech Rep,2005,5:24 Steel Res Int,2012,83(5):487 4]Kimura T,Sumi H,Kitani Y.High tensile strength steel plates 9] Wen B,Song B,Pan N,et al.Effect of austenitizing tempera- and welding consumables for architectural construction with excel- ture on microstructure in 16Mn steel treated by cerium.Int J lent toughness in welded joint:JFE EWEL technology for excellent Miner Metall Mater,2011,18(6):652 quality in HAZ of high heat input welded joints.JFE Tech Rep, 20]Wen B,Song B,Pan N,et al.Influence of Ce on characteristics 2005,5:45 of inclusions and microstructure of pure iron.fron Steel Res Int [5]Nako H,Okazaki Y,Speer JG.Acicular ferrite formation on Ti- 2011,18(2):38 rare earth metal-Zr complex oxides.ISI/Int,2015,55(1):250 1]Song MM,Song B,Xin W B,et al.Effects of rare earth addi- 6]Ma W,Bao Y,Wang M,et al.Effect of Mg and Ca treatment on tion on microstructure of C-Mn steel.Ironmaking Steelmaking, behavior and particle size of inclusions in bearing steels.IS//Int, 2015,44(8):594
宋明明等: 稀土处理 C--Mn 钢显微组织和夹杂物演化 2［La］+ 2［O］+［S］La2O2 S( s) ， ΔfG = － 1425956 + 351. 10T，J·mol － 1 ; ( 2) ［La］+［S］= LaS( s) ， ΔfG = － 445225 + 141. 47T，J·mol － 1 ; ( 3) 2［La］+ 3［S］La2 S3 ( s) ， ΔfG = － 1201018 + 425. 00T，J·mol － 1 ; ( 4) ［La］+［Al］+ 3［O］LaAlO3 ( s) ， ΔfG = － 801616 + 28. 90T，J·mol － 1 ． ( 5) 3 结论 ( 1) 稀土处理 C--Mn 钢后，统计结果表明能够诱 导晶内针状铁素体有效形核的核心主要是含稀土的球 形复合夹杂物，尺寸主要集中在 1 ～ 4 μm． ( 2) 稀土处理 C--Mn 钢中晶内针状铁素体有效形 核核心主要是在钢液中形成的，冷却和凝固过程中形 成的数量较少． ( 3) 稀土夹杂物在钢液温度和冷却和凝固过程下 容易碰撞黏合长大，然后上浮从钢液中去除，MnS 能在 稀土夹杂物颗粒间析出． ( 4) 稀土处理 C--Mn 钢的夹杂物成分从 MnS + 硅 铝酸盐夹杂转变为 La2O2 S + LaAlO3 + MnS + 硅铝酸盐 夹杂，尺寸细化明显． 参 考 文 献 ［1］ Takamura J，Mizoguchi S． Ｒoles of oxides in steel performance / / Proceedings of the 6th International Iron and Steel Congress． Nagoya，1990: 591 ［2］ Mizoguchi S． Control of oxides as inoculants / / Proceedings of the 6th International Iron and Steel Congress． Nagoya，1990: 598 ［3］ Suzuki S，Ichimiya K，Akita T． High tensile strength steel plates with excellent HAZ toughness for shipbuilding: JFE EWEL technology for excellent quality in HAZ of high heat input welded joints． JFE Tech Ｒep，2005，5: 24 ［4］ Kimura T，Sumi H，Kitani Y． High tensile strength steel plates and welding consumables for architectural construction with excellent toughness in welded joint: JFE EWEL technology for excellent quality in HAZ of high heat input welded joints． JFE Tech Ｒep， 2005，5: 45 ［5］ Nako H，Okazaki Y，Speer J G． Acicular ferrite formation on Ti-- rare earth metal--Zr complex oxides． ISIJ Int，2015，55( 1) : 250 ［6］ Ma W，Bao Y，Wang M，et al． Effect of Mg and Ca treatment on behavior and particle size of inclusions in bearing steels． ISIJ Int， 2014，54( 3) : 536 ［7］ Zheng W，Wu Z H，Li G Q，et al，Effect of Al content on the characteristics of inclusions in Al--Ti complex deoxidized steel with calcium treatment． ISIJ Int，2014，54( 8) : 1755 ［8］ Kang Y，Jang J，Park J H，et al． Influence of Ti on non-metallic inclusion formation and acicular ferrite nucleation in high-strength low-alloy steel weld metals． Met Mater Int，2014，20( 1) : 119 ［9］ Shim J，Byun J，Cho Y W，et al． Effects of Si and Al on acicular ferrite formation in C--Mn steel． Metall Mater Trans A，2001，32 ( 1) : 75 ［10］ Zhang Z，Farrar Ｒ A． Ｒole of non-metallic inclusions in formation of acicular ferrite in low alloy weld metals． Mater Sci Technol，1996，12( 3) : 237 ［11］ Sarma D S，Karasev A V，Jnsson P G． On the role of non-metallic inclusions in the nucleation of acicular ferrite in steels． ISIJ Int，2009，49( 7) : 1063 ［12］ Koseki T，Thewlis G． Inclusion assisted microstructure control in C--Mn and low alloy steel welds． Mater Sci Technol，2005，21 ( 8) : 867 ［13］ Barbaro F J，Krauklis P，Easterling K E． Formation of acicular ferrite at oxide particles in steels． Mater Sci Technol，1989，5 ( 11) : 1057 ［14］ Yamamoto K，Hasegawa T，Takamura J． Effect of boron on intragranular ferrite formation in Ti-oxide bearing steels． ISIJ Int， 1996，36( 1) : 80 ［15］ Lee J L． Evaluation of the nucleation potential of intragranular acicular ferrite in steel weldments． Acta Metall Mater，1994，42 ( 10) : 3291 ［16］ Lee T K，Kim H J，Kang B Y，et al． Effect of inclusion size on the nucleation of acicular ferrite in welds． ISIJ Int，2000，40 ( 12) : 1260 ［17］ Thewlis G． Effect of cerium sulphide particle dispersions on acicular ferrite microstructure development in steels． Mater Sci Technol，2006，22( 2) : 153 ［18］ Wen B，Song B． In situ observation of the evolution of intragranular acicular ferrite at Ce-containing inclusions in 16Mn steel． Steel Ｒes Int，2012，83( 5) : 487 ［19］ Wen B，Song B，Pan N，et al． Effect of austenitizing temperature on microstructure in 16Mn steel treated by cerium． Int J Miner Metall Mater，2011，18( 6) : 652 ［20］ Wen B，Song B，Pan N，et al． Influence of Ce on characteristics of inclusions and microstructure of pure iron． J Iron Steel Ｒes Int， 2011，18( 2) : 38 ［21］ Song M M，Song B，Xin W B，et al． Effects of rare earth addition on microstructure of C--Mn steel． Ironmaking Steelmaking， 2015，44( 8) : 594 · 9651 ·