[D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.s1.011 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron ani Steel Technology 地上，1986,6 不同温度时效对GH220合金渗A1层的影响 叶锐曾葛占英孙金贵 于文秀杨莲隐 宋泊 (高温合金教研室) 李莉 (420厂) 摘 要 研究了时效温度及时间对渗A!层组织的影响.结果表明，时效渗A1层主要由外、内两层组成，外层包 括Al2O3膜区，B一NiA1区及贫化区：内层为富C区及针快相区，重点讨论了渗AI层蜕化机侧及针状相 形成原因。 关键词：B一NiA1、针状相、碳化物 Influence of different ageing temperatures on aluminide coating of GH220 Alloy Ye Ruizeng Ge Zhanying Sun Jingui Yu Wenxiu Van Lianying Song Bo LiLi Abstract Influence of ageing temperatures and times on aluminide coating structure is investigated in this paper.The results show that aged aluminide coating consist mainly of the outer and the inner layers.The outer layer includes Al2O,oxide zone,B-NiAI zone and denuded zone.The inner layer inclu- des rich C zone and needlelike phase zone.It has been concentrated on disc- ussion of exhaustion mechanizm and of reasons of needlelike phase forma- tion in aluminide coating. Key words:NiAl phase;needlelike phase;carbides. 85
年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 了 岁 专 辑 。 生 沁 ， ， 碘皇， 不同温度时效对 她 合金渗 层的影响 叶锐 曾 葛 占英 孙金贵 一 于文秀 杨莲隐 宋泊 高温 合金 教研室 李 莉 ‘声释 广 摘 要 研 究 了时 效温 度 及时 间对渗 层 组织 的影 响 。 结 果表 明 ， 时 效渗 层 主要 由外 、 内两 层 组成 ， 外 层 包 括 ， 膜 区 ， 日一 区 及 贫 化区 内层 为富 区及针 状 相 区 重 点讨 论 了渗 层 蜕化机制 及 针 状相 形 成原因 。 关键词 日一 ‘ 、 针 状相 、 碳 化 物 洲烟 雌 磁 口 人 ” 伽口 “ 儿 城 双 尸 儿 “ 。 肠 ’ 初 。 ” 五 衡 翎哪哪 七任 切 七 奴 已 么 叮 玩 卜 玩 如 盯 ” 城 ” 记 ， 日一 比 。 皿念 如 知 忧 抓阶 琅 伙 加 嘟 叨 叨 廿时记 五 此 成抓 。 掩 。 厂 切 那 。 队 七 卿 山 七 城 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．s1．011
前 言 航空发动机和各种工业燃气轮机发展趋势是提高使用温度，延长寿命，采用低质燃料。 因此，制作涡轮叶片的Nⅰ基高温合金遇到了严重的氧化和腐蚀问题，不得不采取表面饬护 措施。在各种访护技术中，至今应用最广泛的仍然是扩散渗A1,尽管它是一种较老的工 艺，人们依然不断地进行更为深入的研究1一5)。 本文重点研究GH220合金渗A1层（包括外层、内层）在不同温度时效过程中组织变化 规律，渗A1层蜕化机制和针状相形成原因。 1试验用料及方法 试验采用GH220Ni基变形高温合金，化学成分(wt%)如表1所示。 表1.试验用台金的化学成分 Table 1 Chemical Compositicn of the experimental alloys Cr W Mo Al V Co Fe B Mg Ni 0.048 10.406.165.824.202.5015.010.12 ≤0.020.0023 Balance 摩B按计算量加入。 空冷 合金经1220℃×4h→1070℃×2.5h/空+950℃×2h/空后，车成10,115mm圆柱试 样，然后进行真空（≥5×10-5托）渗A1并在氬气下扩散退火(930℃2h)。这时获得的渗 A1试样称原始试样，其渗层组织称原始组织。按表2方案进行时效处理，时效处理后试样统 称时效试样，其渗层组织称时效组织。 袭2。原始渗铝试样的时效方案 Table 2 Regime for ageing of Aluminided specimens Temperature C Time,h 850 50 100 300 900 0 % 100 300 950 50 100 300 1000 50 100 300 金相侵蚀剂为硝酸：盐酸：甘油=1：5：6。用光学显微镜、扫描电镜、电子探针，X 射线衍射仪进行渗A】层形态、成分及结构分祈。 “马胺山钢铁学院尹挂全老师和陈寅同学参加丁部分工作。 86
年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 了 岁 专 辑 。 生 沁 ， ， 碘皇， 不同温度时效对 她 合金渗 层的影响 叶锐 曾 葛 占英 孙金贵 一 于文秀 杨莲隐 宋泊 高温 合金 教研室 李 莉 ‘声释 广 摘 要 研 究 了时 效温 度 及时 间对渗 层 组织 的影 响 。 结 果表 明 ， 时 效渗 层 主要 由外 、 内两 层 组成 ， 外 层 包 括 ， 膜 区 ， 日一 区 及 贫 化区 内层 为富 区及针 状 相 区 重 点讨 论 了渗 层 蜕化机制 及 针 状相 形 成原因 。 关键词 日一 ‘ 、 针 状相 、 碳 化 物 洲烟 雌 磁 口 人 ” 伽口 “ 儿 城 双 尸 儿 “ 。 肠 ’ 初 。 ” 五 衡 翎哪哪 七任 切 七 奴 已 么 叮 玩 卜 玩 如 盯 ” 城 ” 记 ， 日一 比 。 皿念 如 知 忧 抓阶 琅 伙 加 嘟 叨 叨 廿时记 五 此 成抓 。 掩 。 厂 切 那 。 队 七 卿 山 七 城
2试验结果及讨论 作为研究出发点，先简述一下原始组织，然后讨论时效组织。 2.1原始组织 图1为真空渗A】试样典型的原始渗层组织，分内外两层，外层包括二个亚层，即外层 一1和外层一2；外层一2实为贫Cr、W、Mo的B一NiA1层。图2为该组织示意图。 a-C carbides D B-1A1 Ja3no , B-胜A1(Poor Cr,w,o) T 0.0 0 图1真空渗A1层原始渗层组织 自。Carbidos Fig.I Microstucture of vacuum initially aluminide coating Matrix Intermetallic compounde 图2原始海A1层示意图 Fig.2 Schematic diagram of vacuum initially aluminide coating (1)外层一1为富A1的B一NiA1,溶解有 一定量的Co、Cr、W、Mo、Ti,图3为外层 一1的能谱。外层一1中分布着一些白色颗粒，可 能为碳化物及一Cr。此层晶粒细小，渗层平 整。外层一2为B一NiA1层，含A1量比外层一1 低，常含有Y'一NiaA1。外层-2特征是Cr、 图3外层一1能谐 W、Mo等碳化物形成元素含量较低，这是内层 Fig.3 EDAX of outer layer-1 形成的结果。 (2)内层除基体外，主要由碳化物及金属化合物组成，此处C、W、Mo、C富集，逐 层化学相分析8〕证明，该层中含有MC,M2.C8,M。C碳化物。内层生成过程中需要消耗 大量的Cr、W、Mo等碳化物形成元素，于是在外层一2一侧出现C、W、Mo贫化。图4上 一组电子探针照片清晰地展示出贫化区的存在。 2.2时效组织 时效对原始渗层组织带来的变化取决于温度和时间，温度越高，时间越长，渗层变化就 87
试 验 结 果 及 讨 论 作 为研究 出发点 ， 原始组织 先简述一下原始组织 ， 然后讨论时效组织 。 戛井于变气攫刃段樱贺留豁召考耀鬼咒馨貌纂氰 即外层 一 一曰户厂 。口谓土﹄匀。卜匆 一写卜盛川 车飞，土工卜幸卜土上工 华雄愕 公 曲日 飞 仑 方 。 。 。 日一 双 一 ’ 小 肛 一 口一 肚 舰 伽 。 二 吃叭如 九卜分战髯 一 工 七。 七 。 ‘ 。 砚 日 图 原始修夫 层示意图 红 严合件 哗土住 吧 产 洲呼 贝 工 七 性 图 外层 一 能谱 一 外层一 为富 人 的 日一 认， 溶 解 有 量 的 叭 、 、 叭 ， 图。 为外层 班伪能谱 。 外层一 中分布着 一些白色颗粒 ， 可 能为碳化物及 以 一 ， 此 层晶 粒细小 ， 渗 层 平 甄 外层一 为 日一 全 层 ， 含 量比外层 一 低二 常含有 衬一 几 。 外层一 特征是 、 奋 等碳化物形成元素含量较低 ， 这是 内层 形成的结果 。 绮 一 淤 时效对原始渗层组 织 带来的变化取决于 温度和时 间 ， 温 度越高 ， 时 间越长 ， 渗层变化就
3 n 88
国。飞花倒裂告。︸叫﹃三留‘。。山日口璐之三﹃︸门飞切且泊落仙‘仁切﹄日司。巾。一国风脚仁知名吕 蘸 大匿洲辑十泰翻脚噢裘国沙一断和袱训喊民
越大，它的防护性能蜕化就越严重。现从渗层厚度，表面氧化、B一iA衰退、内层变化及 针状相等方面来分别讨论渗层的变化。 (1)厚度变化 渗A1层总厚度及内层厚度随时效温度及时间的变化示于图5一7。图5为不同时效温度及 时间后渗层形貌图，图6一7为各层厚度测定的结果。由图6a观之，在850一950℃温度区间， 850'C50h 850°C100'C 15 5 G220-BA-11 850·C300h 900°C50h 30 22 900°C100h 900'C300h 83.523 (a) 89
越大 ， 它 的防护性能 蜕化就越严重 。 现从渗层厚度 ， 针状相 等方面来分别 讨论 渗层 的变化 。 厚度变化 表面氧化 、 日一 王衰退 、 内层 变化及 渗 人 层总厚度及 内层厚度随时效温度及时 间的变化示于图 一 。 图 为不同时效温度及 时 间后渗层形貌 图 ， 图 一 为各层厚度测定的结果 。 由图 观之 ， 在舫 。一 ℃ 温 度区 间 ， 五 ， 五 口五 奎罐彝缭黔麟撇 仓 劝住 “ 勺 铸
950°C50b 950°C100h 950'C300h 1000'C50h 形 1000°C100h 1000°C300h (b) 图5时效温度及时闻对渗A1层组织的形响 Fig.5 Effect of Pageing T-Pa and time on microstructure of aluminide coatin (a)-850-900°C (b)950-1000"C 90
蘸潺薯撇 黝瞩 蘸蘸戮键涵 翼 释 罐夔 攀蘸蘸 嘿 瓢藐 簸 要拼滋淞洲 铭 彝 蒸蠢婆 羚 滋珊…雏 夔 污 燕撇聋 叁黔礁 图 时效温 度及时 间对渗人又层 组织的影 响 一 而 一 石。 一 马。 。 ‘ “ 士 ” 工 瓜 主 肺。 一 钧的 。 亡 丁套‘ ， 叨
50 50 黑100'C 40 40 30 20 南@ 10L 350吧900"(：950℃1000℃ Ageing time,h Ageing temperature℃ (a) (b) 图6·渗层总厚度随时效时间(a)及温度(b)的变化 Fig.G Total thickness of coating vs ageing time (a)and temperature (b) 一B50'C 20 10e0'C 15 10 .0 6 850℃900C950℃1000℃ 0 50100150200250300 Ageing temperature,C Ageing time,h (a) (b) 图7内层厚度随时效时间(a)及温度(b)的变化 Fig.7 Interior layer thickness vs ageing time (a)and temperature (b) 随时效时间延长，总厚度不断增加，呈抛物线规律。在1000℃时厚度开始增加很快，以后不 断减少，这与高温冷却时原氧化皮的剥落有关。图7系内层厚度与温度关系，1000℃长时作 用下，内层厚度也减少。这可能与碳化物及金属化合物等在高温下部分溶解有关。 研究表明，对于GH220合金渗A1层无论总厚度还是内层厚度，温度低于'（等于） 900℃，变化比较缓慢，温度高于950℃，变化过程急剧加快。众所周知，渗层变厚主要是有 关元素互扩散的结果，渗层越厚意味着渗层衰退越严重。因此，渗层厚度变化△8是渗层防 护性能蜕化的重要标志之一。 (2)外层变化 在大气下时效，外层会形成三个区域：A12O3膜区，B一NiAI区及贫化区。 A12O3区：最外层为A120,一般宽3-5μm,由反应式(1)生成： 3NiAl+3/202=Al2O+NiaAl(Y) (1) 图8，a为A1zO膜能谱，作为比较同时引入原始组织表面能谱（图8，b) 91
柑的 脚州。叮的日二‘， ︸一︵ 喇黔， 口叮。日门如亡找 州一祠国口曰叨 弓翻 ”八甘甘 州启买户山口目 “ 撰礴狱鱿 ，叭 ℃ ℃ 七。 理卫。 七 ℃ 卜尸璐 土 卜习。扔 扛 石 图庵 修层葛厚度随时效时 间 及温 度 外以 。 沈 讹， 加 至 亡 。 颐李化 双 了户 ‘ 一一 ‘ 瑞韶毛 妙，匕。 石 月六丁 ， 。卜 产甲 了 盛 召。 协 万工有川。江日脚 脚迁曰‘ 卜门。 响口启翻甲 仁︺几 曰‘口日 工 含 。 盛 主 七主 ， 。 旧 厂 口 ， 曰 一 。 若 一 ，一一万而厄 ，一丁石莎犷， 日 ‘ 舀 胜 邵翻 毛 时 七 日 ℃ ℃ 一 。 另门白山的口旧曰 图 内层厚度 随时效 时 间 及 温度 的 变化 ， 篡翼莹耀箕器霸氢露黑狐霏黑努念鼎矍耀篡翼 力嘿毛 一 之霖 用下 ， 内层厚 度也减少 。 这可能与碳化物及金 属化 合物等在高温卞部分溶解 有 关 。 ‘ 研究 表 明 ， 一 对于 痴 合金 渗 层无论总厚度还是内层厚度 ， 一温 度 低 于 丫 等于 ℃ ， 变化 比较缓 慢 温度高于 ℃ ， 变化过程 急 剧加快 。 众所周知 ， 渗层 变厚主要是有 关元素互扩散 的结果 ， 渗层越厚 意味着渗层 衰退越严重 。 因此 ， 渗层厚度变化 △乞是 渗层防 护 性能蜕化 的重要标志 之一 。 一 柑 外层变化 一 在大气下时效 ， 外层会 形成三个 区域 卿莫区 ， 日一 区及贫化区 。 。 区 最 外层 为 。 ， 一般宽 一 件 ， 由反应 式 生 成 立 图 ， 为 。 膜能谱 ， 川 一 夕 。 州 作为比较同时引人原始组 织 表面能谱 图
A12O3边生成边剃落，这在1000℃下更为明显。 B一NiA1区：来自大气中的氧通过A1,O:膜进入B一NiA1区，且按反应式(1)形成 颗粒状A1zO。及Ni3A1(Y')。同时，来自基体合金的Ni元素通过内层向贫化区扩散，并 按反应式(2)形成Y'一NiA1。 NiAl+2Ni=NisA1 (Y) (2) 这样，随时效时间延长，B-NiA1不断消耗，而防护性能也逐渐衰退。当然，B一NA1 中的A1也可能向内扩散而使NiAI蜕化。但文献〔4)认为，在渗A1层中该过程发生的可能 性较小。 215EC2"60c/5 2508528E7cH ED A X (a) (b) 图8渗层表面组织能谱 (a)-900°C50小时 (b)一原始渗层 Fig.8 EDAX of coating surface (a)after900°C,50h: (b)initially alloy aluminide coating 图9为B一NiA1区的能谱图，表明经1000℃300h后A1是明显减少〔参考图8) 贫化区：贫化区变化可参见图5。与B一NiA1层相比，贫化层内白色颗粒显著减少。这 些白色颗粒多数为Al2O。(内氧化产物)及a一Cr,a一W(Mo)。这可用贫化区含Cr、 W、Mo量低，离外表面较远，与氧结合机会相对少解释之。 (3)内层 内层变化示于图5和图7，特征是经高温长期时效后内层变薄、白色颗粒长大而数量减 少，在950一1000℃尤其明显。这是高温下扩散加剧、内层基体成份发生变化从而导致部分 碳化物及金属化合物溶解或长大的结果。 图10为内层白色颗粒的能谱，展示出较高的W、Mo量，可能为M。C。表3系渗A1层X 射线结构分析结果，指出随时效进行，内层中的M2C。有向M。C转化趋势。进一步对比图 4及图11内层中的Cr元素分析，不难发现，在原始组织中内层Cr富集，但在高温时效中Cr 大概通过Cr碳化物（如M23C。)溶解而扩散掉。 (4)针状相 针状相随时效变化示于图5。原始组织中没有发现针状相，几乎未析出（或隐约可见）， 只有900℃100小时后才能清楚地看到针状相的析出。温度和时间对针状相析出及长大均有 重要影响。 92
玩 。 边 生成边剥落 ， 一 这在 ℃ 一下更 为 明显 。 日一 区 来 自大气 中的氧 通过川 膜进 人 仍一 加 区 ， 且 按反应式 形 成 颗 粒状 二 及 丫 ‘ 。 同时 ， 来 自基体合 金的 元 素通过 内层 向贫化 区 扩散 ， 并 按反 应式 形成 丫 ‘ 一 。 二 丫 这 样 ， 随时 效时 间延长 ， 日一 不 断消耗 ， 而防 护 性能也逐 渐 衰退 。 当然 ， 日一 中的 也司 能 向 内扩 散而 使 蜕化 。 但文献 〔 〕 认 为 ， 在渗 八 层 中该过程发 生 的可 能 性较小 。 渗层表面组织 能谱 。 一 一 小时 一原始 渗 层 ’ ， ， 图 为 日一 区 的能谱 图 ， 表 明经 ℃ 后 是 明显减少 〔参考 图 〕 贫化 区 贫化 区变化可 参见 图 。 与日一 层相 比 ， 贫化层 内白色颗粒显著减 少 。 这 些 白色颗 粒 多数 为 。 内氧 化 产物 及 二 一 ， 。 一 。 。 这可用 贫化 区含 、 、 。 量低 ， 离外 表面较 远 ， 与氧 结 合机会相 对少 解释 之 · 内层 内层 变化示于 图 岛 和 图 ， 特征是经 高温长 期时效后 内层变薄 、 白色颗 粒长 大而 数 量减 少 ， 在 肠 一 ℃ 尤 其 明显 。 这是 高温 下扩散加 剧 、 内层基体成份发生变化从而导 致部分 碳 化 物及金 属 化 合 物溶解或长 大 的结果 。 图 为 内层 白色颗粒 的能谱 ， 展 示 出较 高 的 、 量 ， 可 能 为 。 表 系渗 层 射 线结构分析结果 ， 指 出随 时效进行 ， 内层 中的 。 。 有 向 转化趋势 。 进 一步对 比 图 及 图 内层 中的 元 素分析 ， 不难发现 ， 在原 始组 织 中内层 富集 ， 但在高温时效 中 大概 通过 碳化物 如 · 溶解而扩散掉 。 针 状 相 针 状相随 时 效 变化示于 图 原始组 织 中没 有发现针 状相 ， 几乎 未析出 或 隐约可 见， 只 有 ℃ 小时后 才 能清楚 地看到针状相 的析 出 。 温度和时间对针状 相析出及长 大均有 重 要影响 。 ’
85E033667 12●5EC20C/5 VS25KHS:20EV/CH 为州 图9经1000°C300小时后B一NiA1区的能谱 因10内岳白色颗粒的能语 Fig.9 EDAX of B-NiAl zone after Fig.10 EADX of a brigbt particle in 1000*C,300h interior-layer 表3 渗层X射线结构分析结果 Table 3 X-Ray structural analysis date of coatings Temperature Time,h 0 50 100 300 B-NiAl B-NiAl B-NiAl 850 c-A1203 a-A1203 a-Al203 , r. Y M23C6 B-NiAl B-NiAl B-NiAl 900 B一N;At a一A1203 a一AI203 a-A1203 Y' Y' y' M23Ce B-NiAl B一NiA1 B-NiAl 950 u-A1203 a-Al203 a-A1203 Y Y'. Y' MC MC MC MeC MeC MeC B-NiAI B-NiAl B-NiAl 1000 -A1203 a-A1203 a-A1203 Y Y Y' MC MC MC MaC MeC MeC 93
图 经 功 “ 小 时 后 吕一 主幻 区的 能谱 日一 人 劝 仑 。 ’ 图 公 土。 。 。 ‘ ， 。 。 五 内即色颗粒的能谱 “ 五 注灯 毛 了 田 一 一 表 渗层 射线结构分析结果 下的 她 一 一 封 议雌坷引公 仑 叮 切 ， ， 七 口 日一 一 丫 日一 ‘ 丫 叮 一 日一 。 一人 丫 · 各 。 日一 日一 一 日一 一八肠 丫 ’ 日一 工 仅 一 儿 口 ’ ” ℃ 。 日一 人 一 几 丫 ’ 日一 仪 一 丫 日一 一 ‘ 日一 工 一 丫 ’ 日一 王 一 玩 丫 ‘ 人度 日一 王 ‘ 丫 一 ’
SEI Mo C 图11GH220合金渗AI层电子探针照片 (1000"C/300h) Fig.11 Electron probe micrographs of aluminide coating of GH220 alloy 0 after 1000'C,300h
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