碳还原粉煤灰制备SiC/Al2O3系复合材料

工程科学学报，第38卷，第6期：834840,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.6:834-840,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.06.013:http://journals.ustb.edu.cn 碳还原粉煤灰制备SiC/Al,O3系复合材料 李紫勇12》，吴春晗12,3》，郁青春123)区，周岳珍123，李玮2,3》，杨斌2》 1)昆明理工大学真空治金国家工程实验室，昆明6500932)昆明理工大学云南省有色金属真空治金重点实验室，昆明650093 3)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:yqcy@163.com 摘要在氩气气氛下，以粉煤灰为原料，石墨为还原剂，研究碳还原粉煤灰制备SC/A山，0，系复合材料的反应过程，并探索 其制备的工艺条件利用X射线衍射分析还原产物的物相变化规律，使用扫描电镜和能谱仪观察复合材料的微观结构.结果 表明：在1673K粉煤灰中石英相与碳反应生碳化硅，1773K莫来石相基本分解完全.随着反应温度的升高，生成碳化硅和氧 化铝含量增加，较合适的温度条件为1773~1873K:保温时间的延长，有利于碳化硅和氧化铝的生成，较好的保温时间为3~ 4h:增加配碳量对碳化硅和氧化铝的生成有促进作用，较合适的C/Si摩尔比为4~5.在制备出的SiC/AL,O,复合材料中碳化 硅在产物中分散较为均匀，并且粒度小于20m 关键词粉煤灰：碳还原：碳化硅：氧化铝：复合材料 分类号T0174:TB332 Preparation of SiC/Al,O,composite materials from coal fly ash lZ五与ong2.a》,WU Chun-han'2.,YU Qing-thun2,a,ZHOU Yue-hen2.,lWe-2.》,YANG Bin2,a》 1)National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Non-ferrous Metal,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China 3)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:yqey@163.com ABSTRACT By using coal fly ash as a raw material and graphite as a reducer in the protective atmosphere of argon,SiC/Al,O composite materials were synthesized by carbothermal reduction.The reaction process of reduction of the coal fly ash was studied,and its influencing factors were investigated.The composition of products obtained at different temperatures was analyzed by X-ray diffrac- tion,and the microstructure was observed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The results show that the phases of quartz and mullite in the coal fly ash are almost completely reactive at 1673 and 1773 K,respectively.With increasing temperature,the contents of SiC and AlO increase,and the suitable temperature condition is 1773 to 1873 K.The extension of hold- ing time is good for the formation of SiC and AlO,and the appropriate holding time is 3 to 4 h.Increasing the carbon content has positive effect on the formation of SiC and Al2O,,and the optimum molar ratio of C/Si is 4 to 5.In the prepared SiC/Al,O:composite materials,SiC is homogeneously dispersed in the products,and its granularity is less than 20 um. KEY WORDS coal fly ash:carbothermal reduction:silicon carbide:alumina:composite materials 碳化硅材料具有高温强度大、抗氧化性强、热稳性，越来越受到人们的关注，已在许多领域得到应 定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度高等优良特 用四.氧化铝质材料是目前研究最为广泛的陶瓷材 收稿日期：2015-06-26 基金项目：云南省科技领军人才培养计划资助项目(2014HA003)：国家自然科学基金资助项目(51264023)

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期: 834--840，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 6: 834--840，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 06． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳还原粉煤灰制备 SiC /Al2 O3 系复合材料 李紫勇1，2，3) ，吴春晗1，2，3) ，郁青春1，2，3) ，周岳珍1，2，3) ，李 玮1，2，3) ，杨 斌1，2，3) 1) 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，昆明 650093 2) 昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明 650093 3) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093  通信作者，E-mail: yqcy@ 163． com 摘 要 在氩气气氛下，以粉煤灰为原料，石墨为还原剂，研究碳还原粉煤灰制备 SiC/Al2O3 系复合材料的反应过程，并探索 其制备的工艺条件． 利用 X 射线衍射分析还原产物的物相变化规律，使用扫描电镜和能谱仪观察复合材料的微观结构． 结果 表明: 在 1673 K 粉煤灰中石英相与碳反应生碳化硅，1773 K 莫来石相基本分解完全． 随着反应温度的升高，生成碳化硅和氧 化铝含量增加，较合适的温度条件为 1773 ～ 1873 K; 保温时间的延长，有利于碳化硅和氧化铝的生成，较好的保温时间为3 ～ 4 h; 增加配碳量对碳化硅和氧化铝的生成有促进作用，较合适的 C/ Si 摩尔比为 4 ～ 5． 在制备出的 SiC/Al2O3 复合材料中碳化 硅在产物中分散较为均匀，并且粒度小于 20 μm． 关键词 粉煤灰; 碳还原; 碳化硅; 氧化铝; 复合材料 分类号 TQ174; TB332 Preparation of SiC /Al2O3 composite materials from coal fly ash LI Zi-yong1，2，3) ，WU Chun-han1，2，3) ，YU Qing-chun1，2，3)  ，ZHOU Yue-zhen1，2，3) ，LI Wei1，2，3) ，YANG Bin1，2，3) 1) National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China 2) Yunnan Provincial Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Non-ferrous Metal，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093， China 3) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China  Corresponding author，E-mail: yqcy@ 163． com ABSTＲACT By using coal fly ash as a raw material and graphite as a reducer in the protective atmosphere of argon，SiC/Al2O3 composite materials were synthesized by carbothermal reduction． The reaction process of reduction of the coal fly ash was studied，and its influencing factors were investigated． The composition of products obtained at different temperatures was analyzed by X-ray diffrac￾tion，and the microstructure was observed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy． The results show that the phases of quartz and mullite in the coal fly ash are almost completely reactive at 1673 and 1773 K，respectively． With increasing temperature，the contents of SiC and Al2O3 increase，and the suitable temperature condition is 1773 to 1873 K． The extension of hold￾ing time is good for the formation of SiC and Al2O3，and the appropriate holding time is 3 to 4 h． Increasing the carbon content has positive effect on the formation of SiC and Al2O3，and the optimum molar ratio of C/ Si is 4 to 5． In the prepared SiC/Al2O3 composite materials，SiC is homogeneously dispersed in the products，and its granularity is less than 20 μm． KEY WOＲDS coal fly ash; carbothermal reduction; silicon carbide; alumina; composite materials 收稿日期: 2015--06--26 基金项目: 云南省科技领军人才培养计划资助项目( 2014HA003) ; 国家自然科学基金资助项目( 51264023) 碳化硅材料具有高温强度大、抗氧化性强、热稳 定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度高等优良特 性，越来越 受 到 人 们 的 关 注，已 在 许 多 领 域 得 到 应 用［1］． 氧化铝质材料是目前研究最为广泛的陶瓷材

李紫勇等：碳还原粉煤灰制备SiC/A山，O,系复合材料 835· 料和耐火材料，具有许多独特和优良的性能，但是韧 高附加值利用 性低且脆性大，大大限制其应用领域冈.氧化物-非 本实验在氩气气氛下以粉煤灰为原料，石墨为还 氧化物复合材料已成为国内外耐火材料发展的一个 原剂，制备SiC/L2O3复合材料，研究不同温度条件下 重要方向因，在单相材料中添加第二相制成复合材 粉煤灰还原反应过程，探索碳还原粉煤灰制备SiC/ 料，利用材料间各物质的优势互补，可以有效提高材 A山O,复合粉体的工艺条件 料的性能四.研究表明5-可，将碳化硅（颗粒或晶须） 1实验 作为增强相与氧化铝直接复合，可以制备出高温下 具有较好硬度、韧性、强度、抗蠕变性、抗热冲击性等 1.1原料 高性能SiC/AL,O,系复合材料.该方法碳化硅增强 所用粉煤灰来自山西某电厂·激光粒度分析仪检 相颗粒越细，在基相中分散越均匀，制备出的复合材 测表明，该粉煤灰的粒度96%以上小于100μm.粉煤 料性能就越好网.但是，制备过程中存在增强相分散 灰中氧化铝和氧化硅含量较高，总质量分数为 不均匀及使用碳化硅超微粉增强相，使得复合材料 76.06%,还含有多种金属氧化物及未反应的碳，详细 性能不佳和成本升高. 成分见表1.根据美国ASTM C618分类法，该粉煤灰 原位还原法是制备复合材料的一种先进技术，可 属于F类粉煤灰，相当于我国的低钙粉煤灰(Ca0质 以最大限度地减少合成的中间过程，有利于获得洁净 量分数≤10%)四.图1为粉煤灰X射线衍射图.分 的相界面，并且多相间的结构均匀性较好9-@.以硅- 析表明，粉煤灰主要物相为莫来石，还含有少量的石英 铝系矿物为原料，采用原位法制备复合材料，可以降低 和赤铁矿，在衍射角(20°~30)之间出现宽泛的隆起 复合材料的生产成本、提高天然原料利用价值.国内 峰，同时衍射图的背底较高，表明粉煤灰中存在玻璃体 外在这方面开展了较多的研究工作，采用高岭土、叶腊 或非晶体物相.图2为粉煤灰扫描电镜照片，可以看 石、煤矸石、黏土等可以制备出性能较好的SiC系复合 出粉煤灰主要由众多球形颗粒和不规则熔融颗粒组 材料1-围.粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物，其 成.能谱分析表明球形颗粒表面主要由Si、A!和O三 所含化学成分与天然硅-铝系矿物相似，高铝粉煤灰主 种元素组成，而不规则熔融颗粒除含有较多上述三种 要成分为氧化铝和氧化硅（二者总质量分数通常大于 元素外，还含有部分Fe元素.因此，球形颗粒主要为 759%).在粉煤灰中添加适量的碳，制备SiC1L,0, 莫来石和石英，不规则颗粒除含有莫来石和石英外，铁 系复合材料，可以拓展粉煤灰的利用途径，使得粉煤灰 含量较高 表1粉煤灰的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the coal fly ash % A203 Si0, Fe203 Ca0 TiO, MgO Na,O K20 C 其他 30.46 45.60 3.00 2.32 0.92 0.50 0.21 0.56 4.18 12.25 160 140 0莫来石 V石英 120 A三氧化二铁 100 80 60 455565 75 85 20M) 图1粉煤灰X射线衍射图 图2粉煤灰扫描电镜照片 Fig.1 XRD patter of the coal fly ash Fig.2 SEM image of the coal fly ash 1.2实验方法 进行配碳量计算，Si0,全部转化为SiC的理论配碳量 石墨为还原剂（碳质量分数大于98%），根据粉煤 CSi摩尔比为3.将称量好的粉煤灰和石墨在行星式 灰中Si0,含量及Si0,与C反应生成SiC的反应方程式 球磨机（玛瑙球磨罐）中研磨30min,使其混合均匀

李紫勇等: 碳还原粉煤灰制备 SiC/Al2O3 系复合材料 料和耐火材料，具有许多独特和优良的性能，但是韧 性低且脆性大，大大限制其应用领域［2］． 氧化物!非 氧化物复合材料已成为国内外耐火材料发展的一个 重要方向［3］，在单相材料中添加第二相制成复合材 料，利用材料间各物质的优势互补，可以有效提高材 料的性能［4］． 研究表明［5--7］，将碳化硅( 颗粒或晶须) 作为增强相与氧化铝直接复合，可以制备出高温下 具有较好硬度、韧性、强度、抗蠕变性、抗热冲击性等 高性能 SiC /Al2O3 系复 合 材 料． 该 方 法 碳 化 硅 增 强 相颗粒越细，在基相中分散越均匀，制备出的复合材 料性能就越好［8］． 但是，制备过程中存在增强相分散 不均匀及使用碳化硅超微粉增强相，使得复合材料 性能不佳和成本升高． 原位还原法是制备复合材料的一种先进技术，可 以最大限度地减少合成的中间过程，有利于获得洁净 的相界面，并且多相间的结构均匀性较好［9--10］． 以硅! 铝系矿物为原料，采用原位法制备复合材料，可以降低 复合材料的生产成本、提高天然原料利用价值． 国内 外在这方面开展了较多的研究工作，采用高岭土、叶腊 石、煤矸石、黏土等可以制备出性能较好的 SiC 系复合 材料［11--13］． 粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物，其 所含化学成分与天然硅!铝系矿物相似，高铝粉煤灰主 要成分为氧化铝和氧化硅( 二者总质量分数通常大于 75% ) ［14］． 在粉煤灰中添加适量的碳，制备 SiC /Al2O3 系复合材料，可以拓展粉煤灰的利用途径，使得粉煤灰 高附加值利用． 本实验在氩气气氛下以粉煤灰为原料，石墨为还 原剂，制备 SiC /Al2O3 复合材料，研究不同温度条件下 粉煤灰还原反应过程，探索碳还原粉煤灰制备 SiC / Al2O3 复合粉体的工艺条件． 1 实验 1. 1 原料 所用粉煤灰来自山西某电厂． 激光粒度分析仪检 测表明，该粉煤灰的粒度 96% 以上小于 100 μm． 粉煤 灰中氧化铝和氧化硅含量较高，总 质 量 分 数 为 76. 06% ，还含有多种金属氧化物及未反应的碳，详细 成分见表 1． 根据美国 ASTM C 618 分类法，该粉煤灰 属于 F 类粉煤灰，相当于我国的低钙粉煤灰( CaO 质 量分数≤10% ) ［15］． 图 1 为粉煤灰 X 射线衍射图． 分 析表明，粉煤灰主要物相为莫来石，还含有少量的石英 和赤铁矿，在衍射角( 20° ～ 30°) 之间出现宽泛的隆起 峰，同时衍射图的背底较高，表明粉煤灰中存在玻璃体 或非晶体物相． 图 2 为粉煤灰扫描电镜照片，可以看 出粉煤灰主要由众多球形颗粒和不规则熔融颗粒组 成． 能谱分析表明球形颗粒表面主要由 Si、Al 和 O 三 种元素组成，而不规则熔融颗粒除含有较多上述三种 元素外，还含有部分 Fe 元素． 因此，球形颗粒主要为 莫来石和石英，不规则颗粒除含有莫来石和石英外，铁 含量较高． 表 1 粉煤灰的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the coal fly ash % Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO TiO2 MgO Na2O K2O C 其他 30. 46 45. 60 3. 00 2. 32 0. 92 0. 50 0. 21 0. 56 4. 18 12. 25 图 1 粉煤灰 X 射线衍射图 Fig． 1 XＲD pattern of the coal fly ash 1. 2 实验方法 石墨为还原剂( 碳质量分数大于 98% ) ，根据粉煤 灰中 SiO2含量及 SiO2与 C 反应生成 SiC 的反应方程式 图 2 粉煤灰扫描电镜照片 Fig． 2 SEM image of the coal fly ash 进行配碳量计算，SiO2 全部转化为 SiC 的理论配碳量 C / Si 摩尔比为 3． 将称量好的粉煤灰和石墨在行星式 球磨机( 玛瑙球磨罐) 中研磨 30 min，使其混合均匀． · 538 ·

·836· 工程科学学报，第38卷，第6期 然后在压片机10MPa压力下，制成Φ20mm×20mm的 (7)起始反应温度分别为2265K和2306K,在氧化硅 团块.每次实验称取100g团块，放入石墨材质坩埚， 转化成碳化硅的温度下，氧化铝可以稳定存在.因此 并盖上带孔的石墨坩埚盖.将坩埚置于以硅钼棒为发 碳还原粉煤灰具有较好的热力学条件，在合适的温度 热体的箱式气氛炉内，以l0℃·min的升温速度加热 下，粉煤灰中石英和莫来石相可以完全转化成碳化硅 到实验所需温度，并进行保温，实验结束后自然冷却 和氧化铝 实验过程中，以氩气为保护气体，流量为2.5L·min. 800 将粉煤灰和石墨在不同温度下进行还原实验，研 600 究温度对还原过的影响；然后进行保温时间和配碳量 400 实验，探索粉煤灰合成SiC1L,O3复合材料的工艺条 200 件.还原产物利用日本理学公司(TTR18KW铜靶)X 0 射线衍射仪进行物相分析，使用FEl公司(Quanta200 -200 型)扫描电镜观察产物形貌，并结合EDAX公司 (PHDEMX型)能谱仪对产物微区进行成分分析.采 用绝热法计算还原产物中物相的相对强度，对各物 -600 -(8) (7) 相进行半定量分析. 9001100130015001700.1900210023002500 T/K 2理论分析 图3粉煤灰中主要成分与碳发生反应的△G9-T图 碳还原粉煤灰制备SiC/A山O3复合材料的依据 Fig.3 Diagram of Ac-T for the main compositions in the coal fly 为：利用碳将粉煤灰中的石英和莫来石相转变成碳化 ash reacting with carbon 硅和氧化铝，从而得到SiC/AL,O,复合材料.在碳存在 根据反应式(1)、(5)和(6)热力学数据绘制A1- 的条件下，粉煤灰可能发生的化学反应如下（仅考虑 Si-C-0系凝聚相稳定区图，如图4所示.其中P为 主要成分)，其中T为温度，K C0气体的分压，P©为标准大气压.由图可知：一氧化 Si02(+3C=SiC(+2C0 碳分压不变的条件下，较低温度时，碳首先与二氧化硅 △Ge=302.52-0.169T,kJ-mol-1: (1) 反应生成碳化硅，二氧化硅全部转化成碳化硅，体系由 Si02(+C=Si0(+CO Si02-Al6Si,03-C稳定区域进入SiC-Al6Si203-C稳定 区域；升高温度，莫来石与碳反应生成碳化硅和氧化 △Ge=684.76-0.340T,kJ.mol-1: (2) 铝，体系由SiC-AL,Si,0C稳定区域进入SiC-AL,0,-C SiO(+2C(=SiC+CO( 稳定区域；继续升高温度，氧化铝与碳反应生成碳化 △G9=-192.16-0.097T,kJ.mol-: (3) 铝，体系由SiC-AL,0,-C稳定区域进入SiC-Al,C,-C Si02(+2C(=Si(+2C0( 稳定区域.在1450~1900K温度范围内，控制炉内合 适的一氧化碳分压，可以使得碳化硅和氧化铝稳定 △G9=776.92-0.404T,kJ*mol-1: (4) 存在. 3AL2O3 2Si02(+6C=3AL203 +2SiC+4CO( -05 △Ge=1197.70-0.647T,kJ.mol-1: (5) 2AL203+9C=Al C3+6CO -0h △G9=2414.40-1.066T,kJ-mol-1; (6) iO.()+()+C() SiC()+ AL036+3Ca=2A10+3C0w, -15反应(1 SiC(s)+ALO,(s)+C(s) (s 反应(5) △Ge=1339.70-0.581T,kJ.mol-: (7) 反应(6 -20 2Fe2O3(+6C(s)=4Fe(+6CO( SiC()+AL.C.() △G9=932.71-1.012T,kJ.mol. (8) 2 s T20013001400150016001700180019002000 由图3可以看出，反应式(1)和(4)起始反应温度 T/K 分别为1790K和1923K,氧化硅与碳生成碳化硅的热 图4A!SiC0系凝聚相稳定区域图 力学条件好于生成单质硅，莫来石与碳反应式(5)开 Fig.4 Stable region diagram of the Al-Si-C-O system 始温度为1851K,高于碳化硅生成温度，但低于生成硅 的温度，因此石英先于莫来石与碳反应.反应式(6)和 反应式(8)在922K开始反应，文献17]在还原过

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 然后在压片机 10 MPa 压力下，制成 20 mm × 20 mm 的 团块． 每次实验称取 100 g 团块，放入石墨材质坩埚， 并盖上带孔的石墨坩埚盖． 将坩埚置于以硅钼棒为发 热体的箱式气氛炉内，以 10 ℃·min － 1的升温速度加热 到实验所需温度，并进行保温，实验结束后自然冷却． 实验过程中，以氩气为保护气体，流量为 2. 5 L·min － 1 ． 将粉煤灰和石墨在不同温度下进行还原实验，研 究温度对还原过的影响; 然后进行保温时间和配碳量 实验，探索粉煤灰合成 SiC /Al2O3 复合材料的工艺条 件． 还原产物利用日本理学公司( TTＲ18KW 铜靶) X 射线衍射仪进行物相分析，使用 FEI 公司( Quanta200 型) 扫 描 电 镜 观 察 产 物 形 貌，并 结 合 EDAX 公 司 ( PHDEMX 型) 能谱仪对产物微区进行成分分析． 采 用绝热法［16］计算还原产物中物相的相对强度，对各物 相进行半定量分析． 2 理论分析 碳还原 粉 煤 灰 制 备 SiC /Al2O3 复合材料的依据 为: 利用碳将粉煤灰中的石英和莫来石相转变成碳化 硅和氧化铝，从而得到 SiC /Al2O3 复合材料． 在碳存在 的条件下，粉煤灰可能发生的化学反应如下( 仅考虑 主要成分) ，其中 T 为温度，K． SiO2( s) + 3C( s) SiC( s) + 2CO( g) ， ΔG = 302. 52 － 0. 169T，kJ·mol － 1 ; ( 1) SiO2( s) + C( s) SiO( g) + CO( g) ， ΔG = 684. 76 － 0. 340T，kJ·mol － 1 ; ( 2) SiO( g) + 2C( s) SiC( s) + CO( g) ， ΔG = － 192. 16 － 0. 097T，kJ·mol － 1 ; ( 3) SiO2( s) + 2C( s) Si( l) + 2CO( g) ， ΔG = 776. 92 ﹣ 0. 404T，kJ·mol － 1 ; ( 4) 3Al2O3 ·2SiO2( s) + 6C( s) 3Al2O3 ( s) + 2SiC( s) + 4CO( g) ， ΔG = 1197. 70 － 0. 647T，kJ·mol － 1 ; ( 5) 2Al2O3 ( s) + 9C( s) Al4C3( s) + 6CO( g) ， ΔG = 2414. 40 － 1. 066T，kJ·mol － 1 ; ( 6) Al2O3 ( s) + 3C( s) 2Al( l) + 3CO( g) ， ΔG = 1339. 70 － 0. 581T，kJ·mol － 1 ; ( 7) 2Fe2O3 ( s) + 6C( s) 4Fe( l) + 6CO( g) ， ΔG = 932. 71 － 1. 012T，kJ·mol － 1 ． ( 8) 由图 3 可以看出，反应式( 1) 和( 4) 起始反应温度 分别为 1790 K 和 1923 K，氧化硅与碳生成碳化硅的热 力学条件好于生成单质硅，莫来石与碳反应式( 5) 开 始温度为 1851 K，高于碳化硅生成温度，但低于生成硅 的温度，因此石英先于莫来石与碳反应． 反应式( 6) 和 ( 7) 起始反应温度分别为 2265 K 和 2306 K，在氧化硅 转化成碳化硅的温度下，氧化铝可以稳定存在． 因此 碳还原粉煤灰具有较好的热力学条件，在合适的温度 下，粉煤灰中石英和莫来石相可以完全转化成碳化硅 和氧化铝． 图 3 粉煤灰中主要成分与碳发生反应的 ΔG － T 图 Fig． 3 Diagram of ΔG － T for the main compositions in the coal fly ash reacting with carbon 根据反应式( 1) 、( 5) 和( 6) 热力学数据绘制 Al ! Si !C !O 系凝聚相稳定区图，如图 4 所示． 其中 Pco为 CO 气体的分压，P 为标准大气压． 由图可知: 一氧化 碳分压不变的条件下，较低温度时，碳首先与二氧化硅 反应生成碳化硅，二氧化硅全部转化成碳化硅，体系由 SiO2!Al6 Si2O3 !C 稳定区域进入 SiC !Al6 Si2O3 !C 稳定 区域; 升高温度，莫来石与碳反应生成碳化硅和氧化 铝，体系由 SiC !Al6 Si2O3 !C 稳定区域进入 SiC !Al2O3 !C 稳定区域; 继续升高温度，氧化铝与碳反应生成碳化 铝，体系由 SiC !Al2O3 !C 稳定区域进入 SiC !Al4 C3 !C 稳定区域． 在 1450 ～ 1900 K 温度范围内，控制炉内合 适的一氧化碳分压，可以使得碳化硅和氧化铝稳定 存在． 图 4 Al !Si !C !O 系凝聚相稳定区域图 Fig． 4 Stable region diagram of the Al !Si !C !O system 反应式( 8) 在 922 K 开始反应，文献［17］在还原过 · 638 ·

李紫勇等：碳还原粉煤灰制备SiC/A,O,系复合材料 837 程中添加部分氧化铁作为催化剂，结果表明氧化铁的 颗粒所含的石英相与碳反应生成碳化硅，随着反应程 加入可以提高产物中碳化硅和氧化铝的生成量，碳化 度的加深，颗粒内部的石英逐渐被消耗，造成球形颗粒 硅生长遵循气-固-液机理，因此粉煤灰中少量的氧化 和不规则颗粒破裂，莫来石相显现出来，最终使得非晶 铁（质量分数为3%）对还原过程应该也有一定程度的 体相消失.1773K莫来石相消失，碳含量显著减少，碳 促进作用.氧化钙与碳在高温下可以生成碳化钙 化硅和氧化铝明显增加，碳化硅和氧化铝成为主物相. (2106K)或金属钙(2678K),氧化钛与碳可以生成碳 随着温度升高，碳化硅和氧化铝相对含量继续增加，但 化钛(1564K)和金属钛(2038K),氧化镁与碳生成金 增加程度缓慢，表明粉煤灰和碳已经充分反应，升高温 属镁的起始温度为2127K,因此在制备SiC1AL0,复 度有利于碳化硅和氧化铝的生成，较好的温度条件为 合材料的温度条件下，粉煤灰中的氧化钙及氧化镁仍 1773~1873K. 然存留在还原产物中，而氧化钛可以以碳化物形式进 80 。莫来石 入还原产物.粉煤灰中的其他杂质，如氧化钠和氧化 70 。一碳化硅 钾属于低熔点氧化物，在还原过程中过早熔化，会封闭 4一三氧化二铝 60 一碳 反应界面的气孔，不利于反应的进行.粉煤灰中还含 50 有少量的碳，可以为还原过程提供碳源.粉煤灰中杂 质成分含量较高，为了使反应顺利进行及使得制备的 40 复合材料性能较好，应当选择杂质成分含量低的粉煤 30 灰为原料. 20 0 3结果与讨论 1673 1773 1823 1873 3.1温度的影响 T/K 图5和图6分别为以C/Si摩尔比为4进行配料， 图6不同温度下物相相对强度 在不同温度条件下保温2还原产物X射线衍射图和 Fig.6 Relative intensity of products synthesized at different tempera- 物相相对强度.分析可知，在1673K粉煤灰中非晶体 tures 相及石英相基本消失，存在大量未反应的莫来石相，产 3.2保温时间的影响 物中有少量碳化硅和氧化铝生成，并且有较多碳剩余， 粉煤灰和石墨以C/Si摩尔比4配料，在1823K进 表明在此温度下粉煤灰还原程度较低，石英与碳反应 行保温时间实验.图7和图8分别为不同保温时间： 完全，只有少部分莫来石发生反应.热力学计算表明， 时还原产物X射线衍射图及物相相对强度.从图中可 二氧化硅与碳反应生成碳化硅的温度为1790K,而在 知，保温1h石英相完全转变成碳化硅，仍然有大量碳 实验中低于该温度.这是因为在进行热力学计算时气 剩余及部分莫来石未发生反应，只有极少量碳化硅和 体压力是以0.1MPa进行计算的，实验中气体压力小 氧化铝生成，反应时间不足使得粉煤灰还原不充分 于0.1MPa.非晶体相消失原因是，球形颗粒和不规则 V莫来石0碳化硅·三氧化二铝A碳 V莫来石◇碳化硅·二氧化二铝△碳 1873KA 4 h 1823K儿9 3h 0 173K9 2h 1673K 〉yw·9 Ap克g四 10 30 50 70 90 20 304050607080 90 20M9) 209 图5不同温度下还原产物X射线衍射图 图7不同保温时间时还原产物X射线衍射图 Fig.5 XRD patters of products synthesized at different tempera- Fig.7 XRD patterns of products synthesized at different holding pe- tures riods of time

李紫勇等: 碳还原粉煤灰制备 SiC/Al2O3 系复合材料 程中添加部分氧化铁作为催化剂，结果表明氧化铁的 加入可以提高产物中碳化硅和氧化铝的生成量，碳化 硅生长遵循气!固!液机理，因此粉煤灰中少量的氧化 铁( 质量分数为 3% ) 对还原过程应该也有一定程度的 促进作 用． 氧化钙与碳在高温下可以生成碳化钙 ( 2106 K) 或金属钙( 2678 K) ，氧化钛与碳可以生成碳 化钛( 1564 K) 和金属钛( 2038 K) ，氧化镁与碳生成金 属镁的起始温度为 2127 K，因此在制备 SiC /Al2O3 复 合材料的温度条件下，粉煤灰中的氧化钙及氧化镁仍 然存留在还原产物中，而氧化钛可以以碳化物形式进 入还原产物． 粉煤灰中的其他杂质，如氧化钠和氧化 钾属于低熔点氧化物，在还原过程中过早熔化，会封闭 反应界面的气孔，不利于反应的进行． 粉煤灰中还含 有少量的碳，可以为还原过程提供碳源． 粉煤灰中杂 质成分含量较高，为了使反应顺利进行及使得制备的 复合材料性能较好，应当选择杂质成分含量低的粉煤 灰为原料． 3 结果与讨论 图 5 不同温度下还原产物 X 射线衍射图 Fig． 5 XＲD patterns of products synthesized at different tempera￾tures 3. 1 温度的影响 图 5 和图 6 分别为以 C / Si 摩尔比为 4 进行配料， 在不同温度条件下保温 2 h 还原产物 X 射线衍射图和 物相相对强度． 分析可知，在 1673 K 粉煤灰中非晶体 相及石英相基本消失，存在大量未反应的莫来石相，产 物中有少量碳化硅和氧化铝生成，并且有较多碳剩余， 表明在此温度下粉煤灰还原程度较低，石英与碳反应 完全，只有少部分莫来石发生反应． 热力学计算表明， 二氧化硅与碳反应生成碳化硅的温度为 1790 K，而在 实验中低于该温度． 这是因为在进行热力学计算时气 体压力是以 0. 1 MPa 进行计算的，实验中气体压力小 于 0. 1 MPa． 非晶体相消失原因是，球形颗粒和不规则 颗粒所含的石英相与碳反应生成碳化硅，随着反应程 度的加深，颗粒内部的石英逐渐被消耗，造成球形颗粒 和不规则颗粒破裂，莫来石相显现出来，最终使得非晶 体相消失． 1773 K 莫来石相消失，碳含量显著减少，碳 化硅和氧化铝明显增加，碳化硅和氧化铝成为主物相． 随着温度升高，碳化硅和氧化铝相对含量继续增加，但 增加程度缓慢，表明粉煤灰和碳已经充分反应，升高温 度有利于碳化硅和氧化铝的生成，较好的温度条件为 1773 ～ 1873 K． 图 6 不同温度下物相相对强度 Fig． 6 Ｒelative intensity of products synthesized at different tempera￾tures 图 7 不同保温时间时还原产物 X 射线衍射图 Fig． 7 XＲD patterns of products synthesized at different holding pe￾riods of time 3. 2 保温时间的影响 粉煤灰和石墨以 C / Si 摩尔比 4 配料，在 1823 K 进 行保温时间实验． 图 7 和图 8 分别为不同保温时间 t 时还原产物 X 射线衍射图及物相相对强度． 从图中可 知，保温 1 h 石英相完全转变成碳化硅，仍然有大量碳 剩余及部分莫来石未发生反应，只有极少量碳化硅和 氧化铝生成，反应时间不足使得粉煤灰还原不充分． · 738 ·

·838· 工程科学学报，第38卷，第6期 随着保温时间的延长，产物中碳含量逐渐减少，碳化硅 摩尔比为2时石英反应完全，莫来石分解不完全，碳化 和氧化铝含量不断增加.保温4h碳化硅和氧化铝相 硅和氧化铝生成量较少.随着C/Si摩尔比增加，莫来 对强度分别为49.76%和47.32%，接近粉煤灰中碳化 石相消失，碳化硅和氧化铝相对强度逐渐增加，C/S 硅和氧化铝的理论生成量（假设粉煤灰只含氧化硅和 摩尔比为5时两者的相对强度接近理论生成量.因 氧化铝两种物质)49.95%和50.05%（质量分数）.较 此，增加碳含量有利于促进反应的进行，较合适的C/ 合适的保温时间为3~4h,生成碳化硅和氧化铝含量 Si摩尔比为4~5. 较多. 一莫来石 80 70 ·一碳化硅 4一莫来石 70 一三氧化二铝 ·一碳化硅 60 4一三氧化二铝 60 一碳 50 50 40 30 30 20 10 10 CSi摩尔比 t/h 图10不同配碳量物相相对强度 图8不同保温时间时物相相对强度 Fig.10 Relative intensity of products synthesized at different C/Si Fig.8 Relative intensity of products synthesized at different holding molar ratios periods of time 3.4SiC/A山03系复合材料的微观组织结构 3.3C/Si摩尔比的影响 图11为粉煤灰与石墨(C/Si摩尔比为4)在 按粉煤灰中氧化硅的含量进行配碳量计算，理论 1823K保温3h还原产物扫描电镜图.从图11(a)可 C/Si摩尔比为3，实际配料适当增减碳含量，研究配碳 以看出，还原产物由大量不规则块状物（灰色）和细 量(C/Si摩尔比2、3、4和5)对还原产物的影响.图9 小颗粒物（亮白色）组成，并且细小颗粒物生长在片 和图10分别为粉煤灰在1823K保温3h不同C1Si摩 状物表面或边缘。图12的能谱图表明，块状物主要 尔比时还原产物X射线衍射图和物相相对强度图.为 为氧化铝，细颗粒物为碳化硅.图11(b)为亮白色区 了便于比较碳化硅和氧化铝的生成量，利用绝热法计 域A放大图.从图中可以看出碳化硅呈片状，且粒 算出各物相的相对强度后，去除碳的相对强度，重新计 度小于20μm 算其他组分的相对强度.X射线衍射分析表明C/Si 3.5SiC/AL03的生成过程 又莫来石·碳化硅◆三氧化二铝△碳 碳化硅的生成机理，较多研究者圆认为反应式 C/Si=5 (1)为氧化硅与碳生成碳化硅的总反应方程式，碳化 硅的生成存在关键的中间过程(2)和(3).首先氧化 硅和碳反应生成气态的Si0,然后Si0再与碳反应生成 C/Si=4 碳化硅，即碳化硅的生长遵循气-固机理.对比粉煤灰 反应前和反应后的扫描电镜图可以发现，球状颗粒和 不规则颗粒完全崩塌，而粉煤灰熔融性检测表明变形 C/Si=3 温度为1703K,软化温度大于1773K.造成颗粒破坏 C/Si=2 的原因，即SiC/L,O3的生成过程是：石英颗粒及球形 颗粒和不规则颗粒中石英和碳，按照两步中间过程形 50 70 成碳化硅，球形颗粒和不规则颗粒被破坏，使得莫来石 20Me) 相暴露出来.莫来石（莫来石理论分解温度为1623~ 图9不同C/Si摩尔比还原产物X射线衍射图 1823K)在高温下分解为游离的氧化铝和氧化硅，氧化 Fig.9 XRD patterns of product synthesized with different C/Si molar 硅与碳生成碳化硅，随着反应的不断进行，最终使得颗 ratios 粒消失

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 随着保温时间的延长，产物中碳含量逐渐减少，碳化硅 和氧化铝含量不断增加． 保温 4 h 碳化硅和氧化铝相 对强度分别为 49. 76% 和 47. 32% ，接近粉煤灰中碳化 硅和氧化铝的理论生成量( 假设粉煤灰只含氧化硅和 氧化铝两种物质) 49. 95% 和 50. 05% ( 质量分数) ． 较 合适的保温时间为 3 ～ 4 h，生成碳化硅和氧化铝含量 较多． 图 8 不同保温时间时物相相对强度 Fig． 8 Ｒelative intensity of products synthesized at different holding periods of time 图 9 不同 C / Si 摩尔比还原产物 X 射线衍射图 Fig． 9 XＲD patterns of product synthesized with different C / Si molar ratios 3. 3 C / Si 摩尔比的影响 按粉煤灰中氧化硅的含量进行配碳量计算，理论 C / Si 摩尔比为 3，实际配料适当增减碳含量，研究配碳 量( C / Si 摩尔比 2、3、4 和 5) 对还原产物的影响． 图 9 和图 10 分别为粉煤灰在 1823 K 保温 3 h 不同 C / Si 摩 尔比时还原产物 X 射线衍射图和物相相对强度图． 为 了便于比较碳化硅和氧化铝的生成量，利用绝热法计 算出各物相的相对强度后，去除碳的相对强度，重新计 算其他组分的相对强度． X 射线衍射分析表明 C / Si 摩尔比为 2 时石英反应完全，莫来石分解不完全，碳化 硅和氧化铝生成量较少． 随着 C / Si 摩尔比增加，莫来 石相消失，碳化硅和氧化铝相对强度逐渐增加，C / Si 摩尔比为 5 时两者的相对强度接近理论生成量． 因 此，增加碳含量有利于促进反应的进行，较合适的 C / Si 摩尔比为 4 ～ 5． 图 10 不同配碳量物相相对强度 Fig． 10 Ｒelative intensity of products synthesized at different C / Si molar ratios 3. 4 SiC /Al2O3 系复合材料的微观组织结构 图 11 为 粉 煤 灰 与 石 墨 ( C / Si 摩 尔 比 为 4 ) 在 1823 K 保温 3 h 还原产物扫描电镜图． 从图 11( a) 可 以看出，还原产物由大量不规则块状物( 灰色) 和细 小颗粒物( 亮白色) 组成，并且细小颗粒物生长在片 状物表面或边缘． 图 12 的能谱图表明，块状物主要 为氧化铝，细颗粒物为碳化硅． 图 11( b) 为亮白色区 域 A 放大图． 从图中可以看出碳化硅呈片状，且粒 度小于 20 μm． 3. 5 SiC /Al2O3 的生成过程 碳化硅的生成机理，较多研究者［18］ 认为反应式 ( 1) 为氧化硅与碳生成碳化硅的总反应方程式，碳化 硅的生成存在关键的中间过程( 2) 和( 3) ． 首先氧化 硅和碳反应生成气态的 SiO，然后 SiO 再与碳反应生成 碳化硅，即碳化硅的生长遵循气!固机理． 对比粉煤灰 反应前和反应后的扫描电镜图可以发现，球状颗粒和 不规则颗粒完全崩塌，而粉煤灰熔融性检测表明变形 温度为 1703 K，软化温度大于 1773 K． 造成颗粒破坏 的原因，即 SiC /Al2O3 的生成过程是: 石英颗粒及球形 颗粒和不规则颗粒中石英和碳，按照两步中间过程形 成碳化硅，球形颗粒和不规则颗粒被破坏，使得莫来石 相暴露出来． 莫来石( 莫来石理论分解温度为 1623 ～ 1823 K) 在高温下分解为游离的氧化铝和氧化硅，氧化 硅与碳生成碳化硅，随着反应的不断进行，最终使得颗 粒消失． · 838 ·

李紫勇等：碳还原粉煤灰制备SiC/A,O,系复合材料 839 50 um 图11还原产物扫描电镜图(a)及A区放大图(b) Fig.11 SEM image of the reduction product (a)and the enlarged view of Area A (b) 50m Al-KA 50 Hm O-KA 50m Si-KA 50 jm C-K图 图12还原产物元素分布图 Fig.12 EDS elemental distribution of the reduction product 料，2008,42(1)：1) 4结论 [4]Choa Y H,Nakahira A,Niihara K.Microstructure and mechani- (1)在粉煤灰中配入一定量的碳，在合适的温度 cal properties of SiC-platelet reinforced Al203/SiC-particle hybrid composites.J Mater Sci,2000,35:3143 条件下，保温足够长的时间，制备SiC/A,O,复合材料 [5]Niihara K.New design concept of structural ceramies-ceramics 是可行的 naocomposites.J Ceram Soc Jpn,1991,99:974 (2)粉煤灰中的石英相在1673K转化成碳化硅， [6]Davidge R W,Brook RJ.Cambier F,et al.Fabrication,proper- 莫来石相在1773K基本上生成碳化硅和氧化铝，随着 ties,and modeling of engineering ceramics reinforced with nanop- 反应温度的升高还原程度增大，生成的碳化硅和氧化 articles of silicon carbide.Br Ceram Trans,1997,96:121 铝含量增加，较合适的温度条件为1773~1873K;保温 7]Zhao J,Stearns L C,Harmer M P,et al.Mechanical behavior of 时间的延长，有利于碳化硅和氧化铝的生成，时间越长 alumina silicon-carbide nanocomposites.J Am Ceram Soc,1993, 76:503 生成量越大，较好的保温时间为3~4h;增加配碳量对 8]Akatsu T,Suzuki M,Tanabe Y,et al.Effects of whisker content 碳化硅和氧化铝的生成有促进作用，较合适的C/Si摩 and dimensions on the R-curve behaviour of an alumina matrix 尔比为4~5. composite reinforced with silicon carbide whiskers.J Mater Res, (3)碳还原粉煤灰制备的SiC/AL,O3复合材料， 2001,16:1919 碳化硅颗粒小于20m,并且在产物中分散较为均匀. ]Zhang C J.Jin ZZ.In-situ synthesis of ceramic composites. Mater Rev,1996,28:62 参考文献 (张国军，金宗哲.原位合成复相陶瓷概述.材料导报，1996， [1]Yu J H,Jiang D L.Development and application of silicon car- 28:62) bide ceramics.Ceram Eng,1998,32(3):3 [10]Yu J K,Hiragushi K.Synthesis of Al,O:-SiC composite from (余继红，江东亮.碳化硅陶瓷的发展与应用.陶瓷工程， pyrophyllite and clay and its application in carbon-containing re 1998,32(3):3) fractories.Taikabutsu,1998,50(7):375 2]Kim W,Oh H S,Shon I J.The effect of graphene reinforcement 01] Amroune A,Fantozzi G,Dubois J,et al.Formation of Al,O- on the mechanical properties of Al2 O ceramics rapidly sintered by SiC powder from andalusite and carbon.Mater Sci Eng A,2000, high-requency induction heating.Int J Refract Met Hard Mater, 290(1):11 2015,48:376 02] Ma B Y,Yu J K.The latest development of SiC-based compos- B]Zhong X C.Progress and development of oxide and nonoxide ites synthesized from natural raw materials.Rare Met Cemented composite materials.Refractories,2008,42(1):1 Carbides,2008,36(4):54 (钟香崇.氧化物一非氧化物复合材料研究开发进展.耐火材 (马北越，于景坤.天然原料合成碳化硅系复合材料的研究

李紫勇等: 碳还原粉煤灰制备 SiC/Al2O3 系复合材料 图 11 还原产物扫描电镜图( a) 及 A 区放大图( b) Fig． 11 SEM image of the reduction product ( a) and the enlarged view of Area A ( b) 图 12 还原产物元素分布图 Fig． 12 EDS elemental distribution of the reduction product 4 结论 ( 1) 在粉煤灰中配入一定量的碳，在合适的温度 条件下，保温足够长的时间，制备 SiC /Al2O3 复合材料 是可行的． ( 2) 粉煤灰中的石英相在 1673 K 转化成碳化硅， 莫来石相在 1773 K 基本上生成碳化硅和氧化铝，随着 反应温度的升高还原程度增大，生成的碳化硅和氧化 铝含量增加，较合适的温度条件为 1773 ～ 1873 K; 保温 时间的延长，有利于碳化硅和氧化铝的生成，时间越长 生成量越大，较好的保温时间为 3 ～ 4 h; 增加配碳量对 碳化硅和氧化铝的生成有促进作用，较合适的 C / Si 摩 尔比为 4 ～ 5． ( 3) 碳还原粉煤灰制备的 SiC /Al2O3 复合材料， 碳化硅颗粒小于 20 μm，并且在产物中分散较为均匀． 参 考 文 献 ［1］ Yu J H，Jiang D L． Development and application of silicon car￾bide ceramics． Ceram Eng，1998，32( 3) : 3 ( 余继红，江东亮． 碳化硅陶瓷的发展与应用． 陶 瓷 工 程， 1998，32( 3) : 3) ［2］ Kim W，Oh H S，Shon I J． The effect of graphene reinforcement on the mechanical properties of Al2O3 ceramics rapidly sintered by high-frequency induction heating． Int J Ｒefract Met Hard Mater， 2015，48: 376 ［3］ Zhong X C． Progress and development of oxide and non-oxide composite materials． Ｒefractories，2008，42( 1) : 1 ( 钟香崇． 氧化物--非氧化物复合材料研究开发进展． 耐火材 料，2008，42( 1) : 1) ［4］ Choa Y H，Nakahira A，Niihara K． Microstructure and mechani￾cal properties of SiC-platelet reinforced Al2O3 / SiC-particle hybrid composites． J Mater Sci，2000，35: 3143 ［5］ Niihara K． New design concept of structural ceramics-ceramics naocomposites． J Ceram Soc Jpn，1991，99: 974 ［6］ Davidge Ｒ W，Brook Ｒ J，Cambier F，et al． Fabrication，proper￾ties，and modeling of engineering ceramics reinforced with nanop￾articles of silicon carbide． Br Ceram Trans，1997，96: 121 ［7］ Zhao J，Stearns L C，Harmer M P，et al． Mechanical behavior of alumina silicon-carbide nanocomposites． J Am Ceram Soc，1993， 76: 503 ［8］ Akatsu T，Suzuki M，Tanabe Y，et al． Effects of whisker content and dimensions on the Ｒ-curve behaviour of an alumina matrix composite reinforced with silicon carbide whiskers． J Mater Ｒes， 2001，16: 1919 ［9］ Zhang G J，Jin Z Z． In-situ synthesis of ceramic composites． Mater Ｒev，1996，28: 62 ( 张国军，金宗哲． 原位合成复相陶瓷概述． 材料导报，1996， 28: 62) ［10］ Yu J K，Hiragushi K． Synthesis of Al2O3 --SiC composite from pyrophyllite and clay and its application in carbon-containing re￾fractories． Taikabutsu，1998，50( 7) : 375 ［11］ Amroune A，Fantozzi G，Dubois J，et al． Formation of Al2O3 -- SiC powder from andalusite and carbon． Mater Sci Eng A，2000， 290( 1) : 11 ［12］ Ma B Y，Yu J K． The latest development of SiC-based compos￾ites synthesized from natural raw materials． Ｒare Met Cemented Carbides，2008，36( 4) : 54 ( 马北越，于景坤． 天然原料合成碳化硅系复合材料的研究 · 938 ·

·840… 工程科学学报，第38卷，第6期 进展.稀有金属与硬质合金，2008,36(4)：54) 出版社，2004) [13]Han B Q,Li N,Yang L P.Research on the synthesized SiC- [16]Qiu L,Hu Y H.X Ray Diffraction Technology and Equipment Al2O3 from gangue and anthracite.Refractories,2000,34(4): Beijing:Metallurgical Industry Press,2001 207 (丘利，胡玉和.X射线衍射技术及设备北京：治金工业出 (韩兵强，李楠，杨立平.用煤矸石和煤合成SiC一A山2O3复 版社，2001) 相材料的研究.耐火材料，2000,34(4)：207) [17]Xu S,Wang YT,Wang Z F,Zhang B G.Synthesis of Al2O3/ [14]Dai S F,Zhao L,Peng S P,et al.Abundances and distribution SiC composite materials from waste clay brick powder.Rare Met of minerals and elements in high-alumina coal fly ash from the Mater Eng,2007,36(2）:586 Jungar Power Plant,Inner Mongolia,China.Int J Coal Geol, (徐圣，王玺堂，王周福，张保国.用耐火粘土废砖粉制备 2010,81:320 A山2O3SC复相陶瓷材料的研究.稀有金属与材料工程， [15]Wang F Y,Wu Z Y.The Comprehensive Utilization of Fly Ash 2007,36(2):586) Handbook.2nd Ed.Beijing:China Electrie Power Press,2004 [18]Wang J,Ishida R,Takarada T.Carbothermal reactions of quartz (王富元，吴正严粉煤灰利用手册.2版.北京：中国电力 and kaolinite with coal char.Energy Fuels,2000,14(5):1108

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