第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 Ni-Fe-Cr基高温合金表面AICrN涂层制备及高温氧 化性能 孔德军12)四,付贵忠),张垒) 1)常州大学机槭工程学院,常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室,常州213164 ☒通信作者,E-mail:kong-dejun@163.com 摘要采用阴极弧离子镀法在Ni-Fe-Cr基高温合金表面制备了AICN涂层.通过电子扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪和 X射线光电子谱仪等分析了A1CN涂层表面和界面的形貌、能谱、物相以及结合能谱,并进行了800和900℃高温氧化实验, 研究了AICN涂层抗高温氧化性能及其机理.实验结果表明:AlCN涂层主要成分为AL,Cr和N元素,添加A1元素后表现出 较强的AN择优取向:A2p峰谐为Al一N和A一O结合键,C2p峰谱为Cr一0和Cr一N结合键,N1s峰谱以Cr一N和A一N 的形态存在,另外含有少量的N一Cr0和N一Al一O结合键;经过高温氧化后AICN涂层表面氧化物为Cr,O,对高温合金 基体有良好的保护作用 关键词高温合金;镍合金;涂层;离子镀;微观组织;物相组成;氧化 分类号TG174.4 Preparation and high temperature oxidation of AlCrN coatings on the surfaces of Ni-Fe-Cr-based superalloys KONG De-jun!FU Gui-zhong,ZHANG Lei I)College of Mechanical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:kong-dejun@163.com ABSTRACT An AlCrN coating was prepared on the surface of a Ni-Fe-Cr-based superalloy by cathodic arc ion plating.The mor- phology,energy spectra,phase composition,and binding energy of the coating surface and interface were analyzed by means of scan- ning electron microscopy,energy disperse spectroscopy,X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy.The high temperature oxidation resistance and mechanism of the coating were studied by high temperature oxidation tests at 800 and 900C.It is found that the coating is mainly composed of Al,Cr and N elements,showing strong preferred orientation of AlN after adding Al element.The peak spectrum of Al2p is Al-N and Al-O binds,the peak spectrum of Cr2p is Cr-O and Cr-N binds,and the peak spectrum of NIs is in the form of CrN and Al-N,also contains a small amount of N-Cr-O and N-Al-O bonds.The oxide in the coating surface is Cr,O,after high temperature oxidation,which has good protective effect on the Ni-Fe-Cr-based superalloy. KEY WORDS superalloys;nickel alloys;coatings;ion plating;microstructure;phase composition;oxidation CN涂层因其具有较高的硬度和较低的摩擦大的限制2].CN涂层是目前过渡金属氨化物涂 因数,已广泛应用于刀具和成型模具川.但是, 层中Al固溶度最高的氮化物),工艺上采用合金 CN涂层在高温下稳定性差,使其应用范围受到极 元素Al添加到CrN涂层中,用Al原子替代CrN中 收稿日期:2013-04-03 基金项目:江苏省科技支撑计划(工业)资助项目(BE2014818);中国学位与研究生教育学会研究课题(C1-2013Y07-051) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.011;http://journals.ustb.edu.cn
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 基 局 温合金表 面 涂 层 制 备及 局 温 氧 化 性 能 孔德 军 ■ , 付责 忠 ” , 张 垒 ” 常州 大学机械工程学 院 , 常州 常州 大学江苏省材料表面科学与技术重点 实验室 , 常州 通 信作者 , : 摘 要 采用 阴 极弧离子镀法在 基高温合金表面制备 了 涂层 通过 电子扫描 电 镜 、 能谱仪 、 射线衍射仪 和 射线光 电 子谱仪等分析 了 涂层表面 和界面 的形貌 、 能谱 、 物相 以 及 结合能谱 并进行了 和 高 温 氧 化实 验 , 研究 了 涂层抗高温氧化性能及其机理 实验结果表 明 涂层 主要成分为 、 和 元素 添加 元素后表现 出 较强 的 择优取 向 峰谱为 — 和 — 结合键 峰谱为 和 结合键 峰谱 以 和 — 的形态存在 另 外含有少量 的 — 和 — — 结合键 ; 经过 高 温 氧 化后 涂 层 表 面氧化物 为 对高 温 合 金 基体有 良好 的保护作用 关键词 高温合金 ; 镍合金 ; 涂层 ; 离子镀 ; 微观组织 ; 物相组成 ; 氧化 分类 号 ’ ” : , , — — — — — — — ; ; ; ; ; ; 涂层 因 其具有 较 高 的 硬度 和 较低 的 摩 擦 大 的 限制 涂层 是 目 前过 渡 金 属 氮 化物 涂 因 数 , 已 广 泛 应 用 于 刀 具 和 成 型 模 具 但 是 , 层 中 固 溶度最 高 的 氮 化 物 , 工 艺 上 采 用 合金 涂层 在高 温下稳定性差 , 使其应用 范 围 受 到 极 元素 添加 到 涂层 中 , 用 原子替代 中 收稿 日 期 : 基金项 目 : 江苏 省科技 支撑计划 ( 工业 ) 资助项 目 ( 中 国 学位 与研究 生教育学会研究课题 : ;
·1202· 北京科技大学学报 第36卷 部分Cr原子,从而形成置换固溶体3)],使其在保 油、丙酮溶液超声波清、无水乙醇脱水和恒温炉烘干 持立方结构同时,获得优良力学性能和抗氧化能 后,在德国PVT(Plasma und Vakuum Technik 力.CrN加人Al原子后形成的三元AlCrN涂层具 GmbH)公司镀膜机上进行磁控溅射镀膜.采用Cr 有韧性高、耐磨性好、抗氧化性强、硬度高和抗腐 和Al为靶材.镀膜参数为:真空度3×10-3Pa,炉内 蚀性良好的特点[4).Ni-Fe-Cr基高温合金是以 温度500℃,反应气体为N2,镀膜时间120min.采 Y"(Ni,Nb)为强化相,在700℃以下具有较高的表 用N,气保护,经180℃退火处理2h后,即得所需试 面硬度和抗氧化性能,在航空发动机上得到广泛 样,尺寸为10mm×10mm.高温氧化实验在坩埚炉 的应用.为了改善Ni-Fe-Cr基高温合金抗氧化性 中进行的,试样放人瓷舟中,分别加热至800和 能,在其表面上沉积AICN超硬涂层,在保持其韧 900℃,保温4h.A1CrN涂层微观组织与元素成分分 性的同时,期望使Ni-Fe-Cr基高温合金工作温度 析在SM-6360LA扫描电镜及配制的电子能谱仪上 提高100~200℃,这对于提高其热稳定性和抗高 进行,并用D/max2500PCX射线衍射仪对AlCrN 温氧化性能具有实际的应用意义,笔者采用阴极 涂层进行物相分析,采用CuK。辐射,管压为40kV, 弧离子镀法在Ni-Fe-Cr基高温合金表面上沉积 管流为100mA.X射线光电子谱在ESCALA250高 了AICN涂层,通过电子扫描电镜、能谱仪、X射线 性能电子能谱仪上观察,X射线激发源:单色A1K。 衍射仪和X射线光电子谱仪分析了AICN涂层高 (激发源能量1486.6cV),功率150W,X射线束斑 温氧化前后的表面形貌、涂层成分、氧化产物和结 500um,能量分析器固定透过能为30eV. 合能谱,探讨了AlCN涂层抗高温氧化反应机理, 2结果分析与讨论 为Ni-Fe-Cr基高温合金表面改性处理提供实验 依据. 2.1形貌观察 图1(a)为AlCrN涂层表面形貌,表面的颗粒比 1实验方法 较细小,其原因是A1靶溅射产额增加,导致涂层形 基体材料为Ni-Fe-Cr基高温合金,具有较高 核率增加5).涂层表面较平整,存在许多大小不一 的抗高温氧化性能,其化学成分(质量分数,%)为 的凹坑,这是由于离子轰击引起的涂层表面反溅射 Ni50~55,Cr17~21,Mo2.8≈3.3,Nb4.75~ 效应所致6.图1(b)为涂层界面结合状况,涂层厚 5.50,Al0.20~0.80,Ti0.65~1.15,另含微量的 度为1.85~1.93um,界面结构致密,与基体结合良 Co,C、Mn、Si、S、Cu等元素,fe为余量.试样经除 好,没有明显的微裂纹和分层现象 (b) 1.88um 1.85um 1.93um x5,0日 SEM-KIN 15k。X5,6©854m SEM-KING 图1ACrN涂层表面(a)与界面(b)形貌 Fig.1 Surface(a)and interface(b)morphologies of the AlCrN coating 2.2能谱分析 三种元素,其原子数分数超过了80%,这说明涂层 AlCN涂层表面能谱分析如图2所示.其元素 主要是由Al和C的氮化物组成,有利于提高涂层 的质量分数(%)为C6.77,N11.32,A120.94,Ti 硬度和抗氧化性能.能谱中出现的C元素可能是退 0.76,Cr57.98,Fe0.69,Ni1.53;原子数分数(%) 火处理过程中空气中的C0,被还原成C原子残留在 为C17.00,N24.37,A123.39,Ti0.48,Cr33.61,Fe 涂层表面的缘故,而Ti、Fe和Ni元素是X射线透过 0.37,Ni0.78.A1CN涂层主要成分为Al、Cr和N 涂层测得的基体材料衍射峰
■ 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 部 分 原 子 , 从 而 形 成 置 换 固 溶 体 使 其 在 保 油 、 丙酮溶液超声波清 、 无水 乙 醇脱水 和恒温炉 烘干 持立方结 构 同 时 , 获 得 优 良 力 学 性 能 和 抗 氧 化 能 后 , 在 德 国 力 加 人 原 子后 形 成 的 三 元 涂 层 具 公 司 镀 膜 机 上进 行磁 控派 射 镀 膜 采 用 有 韧性 高 、 耐 磨 性 好 、 抗 氧 化 性 强 、 硬 度 高 和 抗 腐 和 为靶材 镀膜参数 为 真空度 炉 内 蚀 性 良 好 的 特 点 ⑷ 基 高 温 合 金 是 以 温度 反应气 体 为 , 镀 膜 时 间 丨 采 为 强 化相 , 在 以 下 具有 较 髙 的 表 用 气保护 , 经 退 火处理 后 , 即 得所需试 面 硬度 和 抗 氧 化 性 能 , 在 航 空 发 动 机 上 得 到 广 泛 样 尺 寸 为 高 温 氧 化实 验在 坩埚 炉 的 应 用 为 了 改善 基 高 温合金 抗氧 化性 中 进行 的 , 试 样 放 人 瓷 舟 中 , 分 别 加 热 至 和 能 , 在其表 面 上 沉 积 超 硬 涂 层 , 在 保持 其韧 : , 保温 涂层微观组织 与元素 成分分 性 的 同 时 期 望使 基 高 温 合 金 工 作 温度 析在 扫 描 电 镜 及 配 制 的 电 子 能 谱仪上 提 高 : , 这 对 于 提 高 其热 稳 定 性 和 抗 高 进行 , 并 用 射 线 衍 射 仪 对 温氧化性 能具有 实 际 的 应 用 意 义 笔 者 采 用 阴 极 涂层进行物相 分析 , 采 用 辐 射 , 管压 为 弧 离 子镀 法 在 基 高 温 合 金 表 面 上 沉积 管流为 射线 光 电 子谱在 高 了 涂层 , 通 过 电 子扫 描 电 镜 、 能谱仪 、 射线 性能 电 子能谱仪上 观察 , 射线 激 发 源 : 单 色 衍射仪 和 射线 光 电 子 谱仪 分析 了 涂 层 高 ( 激发 源 能 量 , 功 率 , 射 线 束 斑 温 氧化前后 的 表 面 形 貌 、 涂 层 成 分 、 氧 化 产 物 和 结 , 能量分析器 固 定 过能 为 合 目 旨 谱 探讨 了 涂 层抗 局 温 氧 化 反 应 机 理 , 供: 果分析 讨论 为 基 高 温 合 金 表 面 改 性 处 理 提供 实 验 依 据 形 貌 观察 图 为 涂层表面形 貌 表 面 的 颗粒 比 头 验方 法 较细 小 , 其原 因 是 靶溅 射产 额增 加 , 导 致 涂层形 基体材料 为 基 高 温 合 金 , 具有 较高 核率增 加 涂层 表 面 较平 整 , 存在 许 多 大 小 不一 的抗高 温氧化 性 能 , 其 化 学 成 分 ( 质 量 分 数 , % 为 的 凹 坑 , 这是 由 于 离 子 轰 击 引 起 的 涂 层 表 面 反 溅射 , 效应所致 图 为 涂层界 面结合状 况 , 涂层厚 , 丨 另 含 微 量 的 度 为 丨 丨 , 界 面结 构 致 密 , 与 基体结合 良 、 、 、 、 、 等 元 素 , 为 余量 试 样 经 除 好 , 没有 明 显 的 微 裂纹 和 分层 现象 ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ 图 涂层 表 面 ( 与界 面 ( 形 貌 能 谱分析 三种元素 , 其 原 子 数 分 数 超 过 了 , 这 说 明 涂 层 涂层表面能谱分析 如 图 所 示 其元素 主要 是 由 和 的 氮 化 物 组 成 , 有 利 于 提 高 涂 层 的 质 量 分 数 ( % 为 , , , 硬 度 和 抗氧 化性能 能谱 中 出 现 的 元素 可 能 是退 , , ; 原子数 分数 ( 火 处理过程 中 空气 中 的 : 被还 原成 原子残 留 在 为 , , , , 涂层表面 的 缘故 而 、 和 元素 是 射线 透过 涂 层 主 要 成 分 为 、 和 涂层测 得 的 基体材料衍射峰
第9期 孔德军等:Ni-Fe-Cr基高温合金表面AICrN涂层制备及高温氧化性能 ·1203· 1800 示.涂层中Al,Cr、N和0元素分布随着位置不断变 1600 化,其变化规律是一致的:随着距离涂层表面距离的 1400 增大,这些元素含量逐渐减少,如图3(a)所示. 1200 AlCN涂层中0原子含量高于基体,表明涂层已发 1000 Cr 生部分氧化现象,生成了A1,0,和Cr203氧化物,有 0 利于进一步提高其高温氧化性能.Al、Cr和N原子 600 AO 含量在涂层中较高,分布比较均匀,基体中出现的 200 Al、Cr和N元素是由于原子向基体渗透所致,发生 了显著的元素扩散.A、Cr和N含量在涂层中维持 4 0 能量keV 一个稳定值,在基体中明显减少,在涂层与基体结合 图2AICN涂层表面能谱 界面形成了扩散区,有利于提高涂层的结合强度. Fig.2 EDS spectrum of the AlCrN coating surface 基体中C、Ni、Fe、Ti等元素的变化规律基本是一致 的,如图3(b)所示,在涂层中没有发生扩散现象. 涂层结合界面化学元素线扫描分析如图3所 (a) b 10m 10m 图3A1CN涂层结合界面能谱线扫描结果.(a)涂层中化学元素:(b)基体中化学元素 Fig.3 EDS line scan results of the AlCrN coating bonding interface:(a)chemical elements in the coating;(b)chemical elements in the substrate 2.3X射线衍射分析 3000 AICN涂层X射线衍射分析如图4所示,主要 2500 ▣AN 是AIN和CrN的混合相.X射线衍射结果表明, ☆CrN AICN涂层中面心立方结构的CrN衍射峰强度较 2000 (O1D) ◆基体 低,在37.44时出现了较强的CN(110)衍射峰,且 1500 在77.90时出现了较弱的CN(111)相的衍射峰. 在镀膜过程中反应而形成的六方结构AlN(200)衍 射峰在43.50°时表现得最强,表明涂层出现明显的 500 (200)择优取向.AICN晶格中含有Al、Cr和N元 30 40 50 60 70 素,与图2中能谱分析基本一致,其晶体相以CN为 衍射角201) 主,A1N以非晶相形式存在,这些硬质相的存在有 图4 AlCrN涂层X射线衍射谱 利于提高AlCrN涂层硬度和抗高温性能 Fig.4 XRD pattern of the AlCrN coating 2.4X射线光电子谱分析 利用X射线光电子能谱分析了涂层组成元素 析结果基本上是一致的.图谱中C元素的特征峰很 以及相应的结合状态.图5为AICN涂层的X射线 强,来自于涂层吸附空气中的C0,和测试环境中扩 光电子能谱图,可以检测到A2s、C1s、N1s和Cr2p 散泵的油污染,用C1s来定标.图谱中出现了0元 等信号.涂层表面元素的存在形式表明,表面主要 素的特征峰,而涂层元素A1和N的特征峰强度较 由AI,Cr和N元素组成,与图2中涂层表面能谱分 弱,表明在几纳米深度范围内涂层部分被氧化
第 期 孔德 军 等 : 基 高 温 合 金 表 面 涂 层 制 备 及 高 温 氧化 性 能 ■ 示 涂层 中 、 、 和 元素分布 随着位置不 断变 化 , 其变 化规律 是一 致 的 : 随着距离涂层表面距离 的 增 大 , 这 些 元 素 含 量 逐 渐 减 少 , 如 图 所 示 “ 涂层 中 原 子 含 量 高 于 基 体 , 表 明 涂 层 已 发 主 “ 生部分氧化现 象 , 生 成 了 和 氧 化物 , 有 赵 利于进一 步提高其高 温 氧 化性 能 、 和 原子 含量在涂层 中 较 高 , 分 布 比 较 均 匀 , 基 体 中 出 现 的 、 和 元素 是 由 于 原 子 向 基 体 渗 透所致 , 发 生 了 显著 的元素扩散 、 和 含 量 在涂层 中 维持 能量 — 个稳定值 , 在基体 中 明 显减少 , 在涂层与 基体结合 图 涂 层 麵能谱 界■ 面形成 了 散 , 有 禾丨 于 提 凃 层 的 结 合 强 良 基体 中 、 、 、 等 兀素 的 变 化规 律 基本 是一 致 的 , 如 图 所示 , 在 涂层 中 没有发生扩散现象 涂层 结 合 界 面 化 学 元 素 线 扫 描 分 析 如 图 所 ■ 一 ■ ‘ ‘ 图 涂层结合 界 面 能 谱线 扫 描结果 ( 涂 层 中 化学 元 素 ; ( 基体 中 化 学 元素 : ; 射线 衍射分 析 涂层 射线 衍 射 分 析 如 图 所 示 , 主要 、 口 是 和 的 混 合 相 射 线 衍 射 结 果 表 明 , 口 ☆ 涂层 中 面 心 立 方 结 构 的 衍 射 峰 强 度 较 运 基体 低 在 。 时 出 现 了 较强 的 : 办 ( 衍射 峰 , 且 ☆ 在 ° 时 出 现 了 较 弱 的 相 的 衍 射 峰 一 在镀 膜过 程 中 反 应 而 形 成 的 六 方结构 衍 口 射峰在 ° 时表现得最强 , 表 明 涂层 出 现 明 显 的 ! 择优 取 向 晶 格 中 含 有 、 和 元 素 , 与 图 中 能谱分析基本一 致 , 其 晶 体相 以 为 』 ° 主 , 以 非 晶 相 形 式; 存 在 , 这: 些 硬 质 相 的 存 有 图 涂 层 射线 衍 射谱 利 于提 高 涂层 硬 度 和 抗高 温性能 射线 光 电 子谱 分析 利用 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 了 涂 层 组 成元 帛 申斤 结果基本上 是 致 的 图 谱 中 元素 的 特征 峰很 以 及 相应 的结合状态 图 为 涂层 的 射线 强 , 来 自 于涂层 吸 附空 气 中 的 和 测 试 环 境 中 光 电 子 能 谱 图 , 可 以 检 测 到 、 、 和 散泵 的 油 污 染 , 用 来 定 标 图 谱 中 出 现 了 元 等信号 涂层表 面 元 素 的 存 在 形 式 表 明 , 表 面 主 要 素 的 特 征 峰 , 而 涂 层 元 素 丨 和 的 特 征 峰 强 度 较 由 、 和 元素 组 成 与 图 中 涂 层 表 面 能 谱 分 弱 , 表 明 在 几纳 米深度 范 围 内 涂层部分被 氧 化
·1204· 北京科技大学学报 第36卷 200000 AL,0,此时Al元素表现为A13+形态,其中稳态相 Cls AL,0,会隔绝0的扩散通道,有利于阻止基体的氧 150000 化.Cr2p峰谱处于571.8和595.3eV之间,且在 Cr2p 577.62eV时达到最大值,半峰高宽(FWHM)为 1000 2.92eV,其结合键为Cr一0键,其对应物为Cr20, N1s01 此时Cr元素表现为Cr3+形态,表明当涂层从真空室 50000 取出暴露在大气中时,其表面有轻微的氧化.在 A124 575.8eV时,Cr2p出现了小的峰值,其结合键为 人人 200 400 600 800 1000 Cr一N键,此时Cr元素也表现为Cr+形态,说明涂 结合能量eV 层中有CN的存在.N1s峰谱处于394.75和 图5A1CN涂层表面X射线光电子能谱 405.65eV之间,且在399.99eV时达到最大峰值, Fig.5 XPS spectra of the AlCrN coating surface 半峰高宽(FWHM)为1.64eV.此时N元素主要以 图6为AICN涂层表面元素的Al、Cr和N元素 A一N的形态存在,表现为N3-形态.另外,在 X射线光电子能谱测试结果.A2p峰谱处于71.3 398.0eV时N1s出现小的峰值,其结合键为Cr一N 和79eV之间,且在74.32eV处时达到最大峰值,半 键,表明涂层中存在少量CN.由于O原子化学性 峰高宽(FWHM)为1.47eV,其结合键为Al一N键; 能较活泼,可占据金属氨化物中部分N原子位置, 在75.4eV时Al2s峰谱出现了小的峰值,其结合键 形成少量氧氮化合物),其结合键为N一C一0和 为Al一0键.因此,Al2p对应的状态分别为AlN和 N一A1一0键] 2200 11200 8500 (a) Cr.0,577.62V 2000 11000 8000 A1N(399.99rV) 81800 lN74.32eV) 810s00 Al,0,75.4eV 7500 克1600 10600 cr398.0rV) 7000 1400 10400 1200 10200 6500 CrN575.8-V9 MAW入w 100 66687072747678808284 100965370575580585590595600 6 392394396398400402404406408410412 结合能量/eN 结合能量eN 结合能量eV 图6AiCN涂层表面元素的X射线光电子谱.(a)Al;(b)Cr;(c)N Fig.6 XPS spectra of elements on the AlCrN coating surface:(a)Al;(b)Cr;(c)N 2.5高温氧化后表面形貌与能谱分析 -1.59×103 kJ.mol-1,而Cr,0,形成的吉布斯自由 在800℃下氧化4h后肉眼观察AICN涂层外 能量为-1.06×103Jmol[8,1o1,因此Al,0,/Cr,03 观保持完整,未见破损和剥落,电子扫描电镜观察 混合氧化层在涂层表面形成.其中Al,0,在900℃ (见图7(a)和(b))表面出现了较多的长针状的氧 时可以保持其本身的形貌,有利于提高涂层的抗氧 化物,没有出现裂纹现象,表明在此温度下涂层表面 化温度川,此时涂层发生了相转变,失去了原有的 已经开始发生了氧化反应.白色的氧化物能谱分析 氨化物特性,涂层表面形成的氧化物对基体仍有良 结果如图7(c)所示,其元素的质量分数(%)为C 好的保护效果. 3.22,N4.60,09.22,A125.33,Cr57.63:原子数分 在900℃时氧化4h后AICrN涂层表面呈现白 数(%)为C8.33,N10.21,07.89,A129.15,Cr 色片状的氧化物,表明涂层在此温度表面已经全部 34.42.与图2中N元素含量相比,涂层中N元素含 发生氧化反应,如图8(a)和(b)所示.片状的氧化 量有所降低,表明涂层中Al和C已经部分发生氧 物能谱分析结果如图8(c)所示.其元素的质量分 化,此时Cr元素的氧化物占主要部分,A1元素的氧 数(%)为C2.95,017.87,Al12.88,Cr66.30;原 化物含量较低.根据氧化热力学条件,A1和Cr对0 子数分数(%)为C7.89,035.86,A115.32,Cr 具有较强的亲和力9,A1,0,与Cr203具有相同的六 40.93.Cr元素仍占主要部分,A1元素含量比800℃ 方晶格结构和阳极离子半径.一般情况下,A120比 降低许多,白色片状的氧化物是以Cx,0为主.能谱 Cr20,容易形成,Al203形成的吉布斯自由能量为 分析结果表明,除了C、0、A1和Cr外,氧化膜内无
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 此 时 元 素 表 现 为 形 态 , 其 中 稳 态 相 会 隔 绝 的 扩 散 通 道 , 有 利 于 阻 止 基 体 的 氧 化 峰 谱 处 于 和 之 间 , 且 在 时 达 到 最 大 值 , 半 峰 高 宽 ( 为 其结合键 为 一 键 , 其对 应 物 为 , 此时 元素 表现为 形态 表 明 当 涂层从真空 室 ■ 卜 取 出 暴 露 在 大 气 中 时 , 其 表 面 有 轻 微 的 氧 化 在 」 时 , 出 现 了 小 的 峰 值 , 其 结 合 键 为 ° — 键 此时 元 素 也 表现 为 形 态 , 说 明 涂 层 中 有 的 存 在 峰 谱 处 于 和 图 涂 层表面 射线 光 电 子 能谱 之 间 , 且 在 时 达 到 最 大 峰 值 , 半峰高 宽 ( 为 此 时 元 素 主 要 以 图 为 涂层表 面元素 的 、 和 元素 — 的 形 态 存 在 , 表 现 为 — 形 态 另 外 , 在 射线 光 电 子 能谱测 试结果 峰 谱处 于 时 出 现 小 的 峰 值 , 其结合键 为 一 和 之 间 , 且在 处 时 达到 最大峰值 , 半 键 表 明 涂层 中 存 在 少量 由 于 原 子化学 性 峰高 宽 ( 为 其结 合键 为 — 键 ; 能较活 泼 , 可 占 据 金 属 氮 化 物 中 部 分 原 子 位 置 , 在 时 峰谱 出 现 了 小 的 峰 值 其结 合键 形 成少量 氧 氮 化合 物 , 其结 合 键 为 — — 和 为 — 键 因 此 , 对应 的 状 态 分 别 为 和 — — 键 — ㈨ “ ——————‘ ——— 结合能量 结合能量 结合能 量 八 图 涂 层 表 面 元 素 的 射线 光 电子谱 ( : ; 高 温 氧化 后表 面 形 貌 与 能谱 分析 而 形 成 的 吉 布 斯 自 由 在 下 氧化 后 肉 眼 观 察 涂层外 能量 为 丨 丨 丨 ° , 因 此 观保持完 整 , 未 见 破 损 和 剥 落 , 电 子 扫 描 电 镜 观 察 混合 氧化层在 涂 层 表 面 形 成 其 中 在 见 图 和 ( 表 面 出 现 了 较 多 的 长 针 状 的 氧 时 可 以 保持其本身 的 形 貌 有 利 于 提 高 涂 层 的 抗 氧 化物 , 没有 出 现裂纹现象 表 明 在此温度 下涂层 表面 化温度 此时涂 层 发 生 了 相 转 变 失 去 了 原有 的 已 经开 始发生 了 氧 化反应 白 色 的 氧化 物 能谱 分析 氮化物 特性 , 涂层 表 面 形 成 的 氧 化 物 对基 体仍 有 良 结果如 图 所 示 , 其 元 素 的 质 量 分 数 ( % 为 好的 保护效果 原子数分 在 : 时 氧 化 后 涂层 表 面呈 现 白 数 ( % 为 色 片 状 的 氧化物 表 明 涂层 在此温 度 表 面 已 经 全部 与 图 中 元素 含量相 比 , 涂层 中 元素含 发生 氧化反应 如 图 和 ( 所示 片 状 的 氧 化 量有 所 降低 , 表 明 涂 层 中 和 已 经 部 分发 生 氧 物 能谱 分 析 结果 如 图 所示 其元素 的 质 量 分 化 , 此时 元素 的 氧 化物 占 主要 部 分 , 元素 的 氧 数 ( % 为 , ; 原 化物 含量较低 根据 氧化热 力 学条件 , 和 对 子数 分 数 ( % 为 具有较强 的 亲 和 力 , 与 具 有 相 同 的 六 元素仍 占 主要部分 , 元素 含量 比 方 晶 格结构 和 阳 极离 子 半 径 一 般情 况 下 , 比 降低许多 , 白 色 片 状 的 氧化物是 以 为 主 能谱 容 易 形 成 , 形 成 的 吉 布 斯 自 由 能 量 为 分析结果表 明 , 除 了 、 、 和 夕 卜 , 氧 化 膜 内 无
第9期 孔德军等:Ni-Fe-Cr基高温合金表面AICrN涂层制备及高温氧化性能 ·1205· 1800, (c)Al 1600 1400 1200 1000 800 Cr 600 9 200 2345678910 能量eV 图7800℃高温氧化4h后A1CN涂层表面形貌与能谱.(a)低倍表面形貌:(b)高倍表面形貌:(c)能谱 Fig.7 Surface morphologies and EDS speetrum of the AlCrN coating after high temperature oxidation at 800Cfor4h:(a)surface morphology at low magnification;(b)surface morphology at high magnification:(e)EDS spectrum 1400 1200 1000 Cr 600 400 200 Cr 06 2345678910 能量kcV 图89O0℃高温氧化4h后A1CN涂层表面形貌与能谱。(a)低倍表面形貌:(b)高倍表面形貌:(c)能谱 Fig.8 Surface morphologies and EDS speetrum of the AlCrN coating after high temperature oxidation at 900 C for 4h:(a)surface morphology at low magnification:(b)surface morphology at high magnification;(e)EDS spectrum 其他元素,说明900℃氧化时基体抗高温氧化性能 存在,出现了Cr,03和AL,0,相的衍射峰.在900℃ 得到明显改善 高温氧化4h后涂层表面AL,0,衍射峰值很低(图9 2.6高温氧化后表面X射线衍射分析 (b)),说明此时的氧化膜以Cr,O,为主,具有良好的 图9为AICN涂层高温氧化后X射线衍射谱. 抗高温氧化性能. 经800℃高温氧化4h后涂层中CrAN和Cr,N相仍 1200 1800r (a) 1600 (b) A Cr,0. 1000 ▲Cr,O OCr,N 1400 OCr.N ◆基体 0◆ ◆基体 800 CrA1N 1200 □CrAIN ★AL,0 1000 400 20X0 ★ 400 200 0 0 10 20 30 405060708090 102030405060 708090 20 20/) 图9A1CN涂层高温氧化4h后表面X射线衍射谱.(a)800℃:(b)900℃ Fig.9 XRD patterns of the AlCrN coating after high temperature oxidation for 4 h:(a)800C:(b)900 C 3结论 不一的凹坑,涂层厚度为1.85~L.93m,与基体结 合良好 (1)利用阴极弧离子镀法制备的A1CN涂层主 (2)X射线光电子谱结果表明:A12p峰谱的结 要成分为A、Cr和N元素,表面较平整,存在着大小 合键为A一N键和少量A一0键,对应物分别为
第 期 孔 德 军 等 : 基 高 温合 金 表 面 涂 层 制 备 及 高 温 氧化 性 能 ■ ■ 图 高 温 氧 化 后 涂层 表 面形 貌 与 能谱 ( 低倍表 面形貌 ; ( 高倍表 面 形 貌 ; ( 能谱 ; ■ 图 高 温 氧 化 后 翁 涂 层 表 面形 貌 与 能谱 ( 低倍表 面形貌 ; ( ■ 高倍表 面 形 貌 ; ( 能 谱 : ; ; 其他元素 , 说明 ; 氧 化 时 基 体抗 高 温氧 化性 能 存在 , 出 现 了 和 相 的 衍射峰 在 得到 明 显改善 高 温 氧化 后涂层 表面 衍射 峰值 很 低 ( 图 高 温 氧化 后 表 面 射线衍射分 析 ( , 说 明 此时 的 氧化膜 以 为 主 , 具有 良 好 的 图 为 涂层 高 温 氧 化后 射线 衍射谱 抗高温氧化性能 经 ° 高 温氧化 后涂层 中 和 相仍 〇 〇门 ▲ 〇 基体 秦 哄 沐 □ □ ° ° ° 图 涂 层 高 温 氧 化 后 表 面 射线 衍 射谱 ; : ° ; ° 收 、 、 不一 的 凹坑 , 涂层厚度 为 与 基体结 』 论 合 良 好 利 用 阴 极 弧离子镀法制 备 的 涂层 主 ( 射线光 电 子谱结果表 明 : 峰谱 的 结 要成分为 、 和 元素 表 面较平整 , 存在着大小 合键 为 — 键 和 少 量 — 键 , 对 应 物 分 别 为
·1206· 北京科技大学学报 第36卷 AlN和Al,03;Cr2p峰谱为Cr一0和Cr一N结合键, iours of AlCrN and TiAIN coatings deposited by physical vapor 其对应物为Cr2O,和CrN;NIs峰谱为Al一N和Cr一N deposition.Wear,2007,263:1423 结合键,另有少量的N一Cr一O和N一Al一O结合 [5]Liu Z Z,Liu Y H,Jiang B L.Yttrium impurity and hardness of CrAITi(Y)N films.Chin J Vacuum Sci Technol,2008,28(3): 键,其对应物为氧氨化物. 194 (3)经过800℃高温氧化4h后,A1CrN涂层具 (刘兆政,刘耀辉,蒋百灵.对薄膜CATi(Y)N硬度的研究. 有良好的抗高温氧化性,表面氧化物为Cr20,+ 真空科学与技术学报,2008,28(3):194) AL,02;经过900℃高温氧化4h后,表面氧化膜以 [6]Zhao S L,Zhang J,Liu C S.High temperature oxidation behavior Cz0,为主,具有良好的抗高温氧化性能. of multi component (Ti,Al,Zr,Cr)N films deposited by multi-arc ion plating.JChin Soc Corros Prot,009,29(4):296 (赵时璐,张钧,刘常升.多弧离子镀(T,Al,Zx,C)N多元膜 参考文献 的高温氧化行为.中国腐蚀与防护学报,2009,29(4):296) [1]Li Y Q,Li WZ,Liang T Q,et al.Morphology,microstructure [7]Li M S,Feng C J,Yang G L,et al.Oxidation resistance of (Ti, and reaction mechanism of arc-ion plated AlCrN coating at initial Al,Cr)N coatings at 800 C.Trans Norferrous Met Soc China, oxidation stage.Mater Prot,2010,43(12):25 2007,17(Suppl1):s831 (李月巧,李伟洲,梁天权,等.电弧离子镀ACN沉积层初 [8]Lee S M,Chow H M,Huang F Y,et al.Friction drilling of austenitic 期氧化形貌、组构及反应机制.材料保护,2010,43(12):25) stainless steel by uncoated and PVD AlCrN-and TiAIN-coated tung- [2]Fan J C,Zhang L B,Wen D,et al.Combining diagnosis of the sten carbide tools.Int J Mach Tools Manuf,2009,49(1):81 casing and tooljoint wear in mud fluid while drilling.Tsinghua Sci [9]Kimura S,Emura S,Tokuda K,et al.Structural properties of Technol,,2004,9(3):266 AlCrN,GaCrN and InCrN.J Cryst Growth,2009,311(7):2046 [3]Li J R,Yang B,Wang S Q,et al.Research on thermal stability [10]Endrino J L,Fox-Rabinovich G S,Reiter A,et al.Oxidation and mechanical properties of Cr-Al-N coating.Cemented tuning in AlCrN coatings.Surf Coat Technol,2007,201(8): Carbide,2011,28(1):8 4505 (李竞荣,杨兵,王社权,等,CA1-N涂层的热稳定性及力 [11] Willmann H,Mayrhofer P H,Persson PO A,et al.Thermal 学性能研究.硬质合金,2011,28(1):8) stability of Al-Cr-N hard coatings.Scripta Mater,2006,54 [4]Mo J L,Zhu M,Lei H B,et al.Comparison of tribological behav- (11):1847
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 和 ; 峰谱为 和 — 结合键 , 其对应物为 和 峰谱为 — 和 : 结合键 , 另 有 少量 的 — 和 、一 — 结合 : 键 其对应物为氧氮化物 经过 高温氧化 后 , 涂层具 ( 刘 兆政 , 刘 耀辉 , 蒋百 灵 对薄膜 硬度 的研究 有 良 好 的 抗 高 温 氧 化性 , 表 面 氧 化 物 为 真空科学与 技术学报 , ; 经过 高 温氧化 后 , 表 面 氧 化膜 以 为 主 , 具有 良 好的抗高温氧化性能 ° “ — : 赵 时骑 , 张钧 , 刘 常升 多弧离子镀 , , , 多元膜 ■ 的高温氧化行为 中 国 腐蚀 与 防护 学报 , , , : , : 李 月 巧 , 李伟洲 , 梁 天权 , 等 电 弧 离 子镀 沉积层初 期 氧化形貌 、 组构及反 应机制 材料保护 , : ’ : , : , : , : 李竞荣 , 杨 兵 , 王社权 , 等 涂层 的 热 稳 定 性及 力 学性能研究 硬质合金 , , , 〉 :