氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对CaO FeO SiO2渣系性能的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.01.003 北京钢铁学院学报 1983年第1期 氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对 CaO FeO SiO,渣系性能的影响 炼钢我研室刘，刚 摘 要 为了进一步了解攀钢转炉渣特点，根据六个二元相图绘制和测定了CO- SiO,-V,0,Fe0-Si02-V,0。和Ca0-Fe0-V,0。三个三元相图，并应用这些相 图说明含炉渣的一些特性。讨论了含钒转炉渣在炼钢过程中的行为。计算和说明了 一些常见的氧化物对炉渣性能的影响以及它们在渣中对MgO饱和度的影响。 前 言 攀枝花钢厂转炉是用钒、钛磁铁矿所炼生铁作为炼钢原料。高炉铁水的化学成分范围 为： SI Mo s TI 3.85 0.08 0.10 0.010 0,040 0.20 0.10 4.40 0.20 0.22 0.027 0,120 0.45 0.45 铁水经过提钒工艺处理后，半钢中仍含有少量的钒和钛。半钢的化学成分范围为： Si Mo P Ti 2.8 0.01 0.05 0.015 0,042 0.01 0.005 3.5 0.05 0,13 0,030 0.125 0,08 0.030 钒和钛被氧化后即进入渣中，影响炉渣的性能和炉衬寿命很大。炉渣成分的典型例子 8020134号（金属料为半钢）为： CaO FeOn S102 MgO V205 TiO2 Al:O3 其 他 初 57.05 14.08 8,85 2.04 3.66 1,90 8.04 4.38 6.45 终 55,30 24.32 6,52 1,85 1,74 1.33 6,38 2.66 8.5 22

北 京 栩 铁 学 院 学 报 白 年 第 期 氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对 渣系性能的影响 炼 钢教研 室 刘 刚 摘 要 为了进一步 了解攀钢转护渣特 点 ， 根据六 个二元相图绘 制 和 测 定 了 一 。 ， 一 一 。 和 一 一 。 三个三元相图 ， 并 应用这 些相 图说明含 炉渣 的一些特 性 。 讨论了含钒转沪 渣 在炼钢 过程 中的 行为 。 计 算和 说明 了 一些常见的氧化物对 炉 渣性能的影响以及它们在渣 中对 饱 和度的影响 。 启介 去 月幼 巨 攀枝花钢厂转炉是用钒 、 钦磁铁 矿所 炼生铁作 为炼钢原料 。 高炉铁 水的化 学成分 范围 为 。 一 。 。 一 。 里一 卫二」卫一 铁水经过提钒工艺处理后 ， 半钢 中仍 含有少量的钒 和钦 。 半钢的化 学成分 范围 为 … 」 · · … … · 一 兴 …箫 煞 …糯 … 卜 黑 …黑 …黯 钒和钦被氧化后 即进人渣 中 ， 影 响炉渣 的性能 和炉衬寿命很 大 。 沪 渣 成 分 的 典 型 例 子 号 金 属 料为 半钢 为 二口 ‘ 。 · 小 。 · 。 。 】一 一 一 其 他 。 。 … 一 …一 … 一 … 一 … 通一 … 一 止兰三 一 上三匕二二 止里一 止竺一匕二一 ﹄ 只﹄ ，曰﹄一 ﹄几口 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．01．003

8020142号（金属料为半钢+铁水)为： CaO FeOn SiO2 Mgo V205 TiOz Al2O3 其 R 初 33.88 17,0 12.01 3,42 10,42 9.87 5,6 7,8 2.8 终 渣 52,97 21.4 7.8 2.8 6.40 5.30 3.30 0.03 6.8 这种炉渣的特点是，初渣粘度高，FeO积累不易，化渣困难， 终渣稀薄，低熔点相占40~ 50%(一般转炉终渣为30~35%)。 关于这种炉渣的研究，过去我们和国内其他科研机关做了许多工作。为了进一步更深 入的弄清这种炉渣在炼钢过程中的行为和内在机理，从而有利于攀钢改进造渣制度，提高 生产效率，我们进行了含钒炉渣的相图测定及计算和探讨了一些氧化物对CaO-FeO-SiO2 渣系性能的影响。目前我们只着重于含钒渣系的研讨，含钛渣系则留在以后研究。兹将这 次研究的结果分为两部分，概述如下： 第一部分含钒炉渣相图的测定 一、钒的氧化及氧化钒的分解 钒的氧化1b),视氧分压程度不同可以形成一系列的氧化物。钒具有2、3、4、 5化合价。钒的氧化物符合V,02x-1公式者较为稳定，在高温下不易分解。不符合VO2x-1 公式的，如V,O4及V,O。,是随温度的增高而分解。分解出的低价氧化物是被高价氧化物 吸收于固溶式的晶格内2)。V,0。在熔点以下红热时即开始分解，加热至900~1300°C V,O。按V20。→V,0,+02分解出V,03,在真空条件下加热至1700~1800°C几乎完全分 解成VO2。 钒铁合金的氧化r2),在1600°C时铁中含钒<0.2%的，平衡氧化物为FeV2O4。〔F©)+ 2CV)+4〔0)=FcV204,1ogK:=-7.036,K1=9.20×10-8。铁中含钒=0.2~0.89%， 平衡氧化物为V203,2CV)+3C0]=V203,1ogK2=-5.596,K2=2.53×10~。铁中含 钒≥0.9%，平衡氧化物为V0。〔V)+〔0)=V0,ogKg=-1.881,K,=1.32×10~。 比较稳定的几种氧化钒的熔点(MP°C)为： VO V2O3 V204 V2O 1790°2250°1545°685° 这四种氧化钒的结晶均是立方晶系。V2O。是等轴菱形十二面结构。V,O,是等轴六面体结 构，它与FeO相似。在1500°C以下的V,O,可溶解于FeO中c10并与FeO形成铁钒尖晶石 (MP1750°C)。Vz0,和V2O2不溶于Fe中，因之在还原气筑下，它们可做坩埚材料。 二、三元相图的测绘 含钒炉渣的一个基本相图是CaO-FcO-SiO2-V,O,四元系。这个相图是由6个二元系 和四个三元系构成的。根据日前关于这方面的国内外文献，除CaO-FeO-SiO,三元系可查 23

号 金属料为半钢 铁水 为 。 旧 其 他 初 渣 终 渣 。 · 。 … 二 · … 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 】 。 一 。 。 公 二 这种炉渣 的特点是 ， 初渣 粘度高 ， 积累 不易 ， 化渣 困难 ， 终渣 稀 薄 ， 低熔点相 占 一般转炉终 渣 为 。 关于这种炉 渣 的研究 ， 过 去我们和 国 内其他 科研机关做 了许 多工作 。 为了进一步更深 人 的弄清这种炉渣 在 炼钢过 程 中的行为和 内在机理 ， 从而 有利于攀钢改进造 渣制度 ， 提高 生产效率 ， 我 们进 行了 含钒炉渣 的相图 测定及 计算和探讨了一些氧化物对 一 一 渣 系性能的影 响 。 目前我们只 着重于含钒渣 系的研讨 ， 含钦渣系则 留在以后研究 。 兹将这 次研究 的结果分 为两部分 ， 概述如 下 第一部分 含钒炉渣相图的测定 一 、 钒 的氧化及 氧化钒 的分解 钒 的氧化〔 ” 〔 〕 ， 视氧分 压程度不同 可 以形成一系列的 氧 化 物 。 钒具有 、 、 、 化合 价 。 钒 的氧化 物 符合 一 公式者较为稳定 ， 在 高温 下 不易分 解 。 不 符合 二 一 公式 的 ， 如 ‘ 及 。 ， 是随 温度 的 增 高而分解 。 分解 出的低价氧化物是被 高价氧化物 吸收于固溶式 的 晶格内〔 〕 。 。 在熔 点以下红 热 时即开 始分 解 ， 加 热 至 。 按 。 分解 出 。 ， 在真空 条件下加热 至 几乎完 全 分 解成 。 钒铁合 金 的氧化〔 〕 ， 在 时铁 中含钒 的 ， 平 衡氧化 物 为 。 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， 一 ， ， 一 。 铁 中含 钒 ， 平 衡氧 化物 为 ， 〔 〕 〔 〕 ， 二 一 ， 一 。 铁中含 钒 · ， 平 衡氧 化物 为 。 〔 〕 〔 〕 ， 一 ， 。 一 ’ 。 比较稳定 的几 种氧化钒 的熔点 为 ‘ 。 “ “ “ 这 四 种氧化钒的结晶均 是立 方晶 系 。 。 是等轴菱 形十二 面结构 。 是等轴六 面体结 构 ， 它与 相似 。 在 “ 以下 的 。 可溶解于 中〔 ‘ “ 〕并与 形成铁钒 尖 晶 石 。 和 不溶于 中 ， 因之在还原 气氛下 ， ‘ 已们 可做柑涡材料 。 二 、 三 元相图的测绘 含钒 炉 渣 的一 个 基 本相图是 一 一 一 ， 四元 系 。 这个相图 是 由 个 二元 系 和 四 个三元 系构成的 。 根 据 目前关于 这方 面的国 内外文 献 ， 除 一 一 三元 系可 查

相图册c6以外，Ca0-Si02-V,0。,Fe0-Si02-V,0,及Ca0-Fe0-V,0.三个三元系尚 无现成资料。因此，要绘制四元相图必须测定这三个三元相图。我们进行了这个测定工 作。现分别概述如下： 1.Ca0-Si0,-V,0。三元系 这个相图中的三个二元系，除Ca0-Si0,及Ca0-V,0,C5比较完整以外，Si0,-V,0。 mo1%SiO:- 尚须补充以下的说明：根据文献[3]SiO, ℃ 1234567 和V2O。既不形成化合物，也不形成固 1100 溶体，并且在二元系中，温度升高到855°C 时SO,直接转变成方石英使熔体液限温 1000 度剧烈的上升。温度下降时，方石英至少 液体+方石英 又要稳定到650°C。另外上面已述，V:0, 900 加热到900~1300°C时，要按V,0。→V: 855 0。+O2式分解成V2O,〔1)。这个反应是吸 800 热的。由于这些理由，我们清楚地看出， 在加热时SiO:之所以直接转变到方石英 70uY,O,+液体 液体+石英 是因为有V,0,存在，它与Si0,形成V,0,· G61° SiOz溶解于Si0z中，使升温时阻碍了SiO2 V.0,+石英 向鳞石英转变，而降温时又阻碍方石英向 V:0o 2%5i0,一 非结晶的SiO2转变的缘故。在我们的试验 图1S102-Vz05票统示意图 中，也很明显的看出，约在950°C时试样 目出大量的气泡，这就证明了这个事实。 这个二元系图，经我们测试的结果，855°C转变点位置与文献颇有出人。 (1)Ca0-Si02-V,0,的测试设备和测试方法 表1 项 目 文献公布培点 实测培点 整额士·C 误差% 备 注 Ca0.SiO2 1544C 1539.6°C -4.5 0.29 稳定化合物 V2 686C 684C -1 稳定化合物 g:0 Cao 778C 758C -20 2,57 包品 点 21.67 78.33 ,0 CaO 1016°C 993C -22 2,17 包品 点 86.7 63.3 CaO+V2Os 1778°C 754℃ -24 3.08 包品体 CaO.V2Os 1778C 745C -33 4.24 氢保护测试 2CaO.V2Os I1016°C 998C -18 1.77 包品体 2Ca0.V203 I1016C 982C -34 3.34 复保护测试 3CaO.V2Os 11380°C 1319°C -61 4.42 包晶体 3Ca0.V20。 I1380C 1325C -55 3.99 盆保护测试 24

相图册〔 〕以外 ， 一 一 。 ， 一 一 。 及 一 一 。 三 个 三 元 系尚 无现成资料‘ 因此 ， 要绘制 四元相图必须测定 这三个三元相图 。 我们进 行 了 这 个 测 定工 作 。 现 分别概述如下 一 邵 一 。 三元 系 这个相图中的三个二元 系 ， 除 一 及 一 〕比较完整以 外 ， 一 。 ‘ 一 一 ‘ 体 ，， ‘夜体 并’ 一 了 ’ 、 ，‘ 一一 “ 。 石 英 一 圈 盆 一 系 统示 盘 图 尚须补充以下的说明 根据文 献〔 “ 和 既不形 成 化 合物 ， 也 不 形 成 固 溶体 ， 并且在二元系中 ， 温度升高到 犷 时 直接转变成方石 英使熔体液 限 温 度剧烈 的上 升 。 温度下降时 ， 方石英至 少 又要稳定到 。 。 。 另 外上面 已述 ， 。 加热 到 “ 时 ， 要按 。 ， 式分解成 。 〔 〕 。 这个反应是 吸 热 的 。 由于这些理 由 ， 我们清楚地 看 出 ， 在加热 时 之所 以直接转 变 到 方 石 英 是因 为有 存在 ， 它与 形 成 · 溶解于 中 ， 使升温 时阻 碍 了 向鳞石英转变 ， 而降温 时又阻碍 方石英 向 非结晶的 么转变的缘故 。 在我们的试 验 中 ， 也 很 明 显的 看 出 ， 约 在 。 。 时试 样 冒出大量 的气泡 ， 这就证明了 这个 事 实 。 这 个二元系图 ， 经我们测试的结果 ， 转变点位 置 与文 献颇有出 人 。 一 一 的测试设备和 测试方法 衰 项 目 文 献公 布熔 点 实 洲 烙 点 差 翻 士 。 误 差 备 注 日 。 一 。 。 ’ 称 定 化合 钧 祖 定 化 合 物 点 。 。 。 包 晶 点 · 么点 一 。 “ “ 。 包 点 。 ‘ · ， ‘ · 。 一 ， 一 一 。 一 包 品 体 纽 保护侧 试 一 一 。 一 吕 一 。 包 晶 体 妞 保护洲 试 ， 匕 · “ 一 一 包 晶 体 氛 保 护 侧 试

根据上述的三个二元系相图，首先我们绘制成CO-SiO2-V2O,系草图来进行测试。 测试是用炼钢教研宝的熔点测试仪进行的。测试程序是在已绘制的草图上选出九条测试 线，在这些测试线上选定45个测试点，每个测试点配备3~5个试样，共191个试样，进 行熔点测定。试样是用化学纯药品配成，并在玛瑙钵中彻底混匀后干压成高3mm×中3mm 圆柱。然后放在熔点测试炉中升温测试初、终两个熔点。初熔（试样开始熔化）为固相线 温度，终熔（试样塌下到二格为液相线温度。取每个试点的几个比较接近的熔点温度平 均值作为该点的参数。然后表列这些参数，划出曲线进行分析。如果认为数据有可疑之 处，则进行重复试验。为了验明试验仪的准确性，我们选用了表1所列的各点进行比较。 由上表可知，稳定化合物熔点误差很小，包晶点和包晶体误差虽较大，但由于它们都是 非一致熔化，故仍在允许范围之内。而且包晶体使用感保护与无保护气氛所测的结果差距只 有6到16C。因此，可以认为使用粉状料测试基本上误差不大，可以得到相对准确的数据。 (2)试验结果及讨论 根据9条测试线的45个点的测试数据，我们绘制如下的CaO-SiO2-V20。三元平衡 图。 'V0 G85 A661n 618 00 778 Ca00.9 809 10159 2CaO.V.O. 3CaAO.VO.o 11 2900 1300 2200 Cristobalite L.ime 10u CaO 2Liqs I700° 2570 3n0.S0J3C0.Si01460℃a(Si0, 20702130 1436J707 Si0a an2Si0.154 1723 图2Ca0-Si02-V6205三元平衡相图 由于部分VzO。可能分解成V,O,所以我们把V2O。组元写成V,O,'。在这个图上很清楚 的看出，在CaO:SiO2<1.0的情况下，存在一个平行于V,O。一SiO,线的高液限温度区 域。这是由于加热到900~1300°C时，部分V2Os按V2O:→V2Og+O2式分解后，使组成 中的Vz0,形成了V20,(M-P685°C)+V203(M.P.2250°C)混溶休。由于CaO的存在， 25

根据上述 的三个二元系相 图 ， 首先我们绘制成 一 一 。 系草图来进 行测试 。 测试是用 炼钢教研 室的熔点 测试 仪进 行的 。 测试程序是 在 已 绘制的草图上选 出 九 条 测 试 线， 在这 些 测试线上选定 个侧试点， 每 个测 试点配备 个试样 ， 共 个 试 样 ， 进 行熔点侧定 。 试样是用 化学纯药品 配成 ， 并在 玛 瑙钵中彻 底混匀后干压成高 中 圆柱 。 然后放在熔点测 试炉 中升温 测试初 、 终 两 个熔点 。 初熔 试样开始熔 化 为固相线 温度 ， 终熔 试样塌下到二格为液相线温度 。 取每 个试点的 几个比较接近 的熔 点 温 度 平 均值作为该点 的参数 。 然后表列这 些 参数 ， 划 出曲线进行分析 。 如果认 为数据 有 可 疑 之 处 ， 则进 行重 复试验 。 为了验明试验 仪 的 准确性 ， 我们选 用了 表 所列 的各点进 行比较 。 由上表 可知 ， 稳定化合物熔点误 差很 小 ， 包晶点和 包晶体误 差虽较大 ， 但 由于它们都是 非一致熔化 ， 故仍 在允许范 围之 内 。 而且 包晶体使用氨保 护与无 保护气氛所测 的结果差距只 有 到 “ 。 因此 ， 可 以认 为使 用粉状料侧试基 木上 误差不大 ， 可以得 到相对准确的 数据 。 试验结果及 讨论 根据 条测 试线的 个点的 测试数据 ， 我们绘制 出如下的 一 一 。 三元 平 衡 图 。 ， 。 公吴 带、 ’ 月、 、 月、 ‘ 七‘ ， 图 一 一 。 三 元平衡 相图 由于部分 。 可能分解 成 ， 所 以我们把 。 组元写成 尹 。 尹 。 在 这个图 上很清楚 的 看 出 ， 在 的情 况下 ， 存在一 个 平 行于 。 一 线的高液 限 温 度 区 域 。 这是 由于加热到 “ 时 ， 部分 。 按 ， ， 式分解 后 ， 使 组 成 中的 。 形成 了 。 · 。 · 混溶体 。 由于 的存在

这个混熔体的V,O。与V,Og分别与CaO形成钒酸钙(M.P.778°C)和钙钒尖晶石(M·P ~1400°C)。后者溶解于前者之中形成(MO)x(V,0,)固谘体。这个固溶体又可溶解于硅 酸盐中形成(MO)x(S1,2V)O2固溶体(8)。但在钙钒尖晶石饱和析出时，使炉渣的液限温 度（即液相线温度以下同）剧烈升高，特别是在CaO:SiO2<1,0时最为显著。在这里形 成了一个长条形的高液限温度区域。由于V,O。是酸性氧化物（其酸性比S1O2还强），在 碱性渣中比较稳定，而V,O,是弱碱性氧化物，在酸性渣中较为稳定。它们的化合物也是 这样。因此，在炉渣中V,O。V,0,是随炉渣的碱度(CaO:Si0z)增高而增高（也与炉渣的氧 化性增强而增高)。其增高极限约在Ca0:SiO2≥2.0，而降低极限则在Ca0:SiO2<1.0。 总观这个平衡相图，可以清楚地看出，在一定的碱度和FO含量情况下，除局部高液 限温度外，V,O。一般是降低炉渣液限温度的。而且碱度愈高其降低率愈大。特别是在碱度 为2时降低率最大。其原因是钒酸二钙与硅酸二钙形成固溶体，大大缩小了硅酸二钙区域。 硅酸二钙不但与钒酸二钙形成固溶体，而且也与钒酸三钙形成固溶体〔门。这样，就使得攀 钢转炉终点渣的液限温度大幅度的降低。同时也影响石灰的有效利用率。因CO不但要饱 和Si02,而且还要饱和V,O,和TO2以及在出钢时担任稠渣任务。在一定的石灰加人量情 况下，相对的减小了护渣的有效碱度利用率。这就无怪乎攀钢转炉造渣要用很高的碱度， 否则不但护渣太稀而且脱硫也要发生困难。 2.fe0-Si02-Vz0,三元系 这个相图中的三个二元系，除Si02-V,0,前面已叙述及Fe0-SiO2可查相图册5以外， FeO-V,O,尚无完善的二元系图。只有FeO-V,0,二元相图c1o)可供参考。因此，FeO-V: O。二元系必须从新测定。测试的结果如图4所示。 16 1100 ·无保护气体 ·包保护 1200 ·盆保拉改甫溶 100 1300 ℃ 1200 1800 液体 1100F 1000 1c00 900 50 800 1400H 1363 00 600 120 Fe02040u80V:0, 500 ,0.02力动布动前力动的F0 图3Fe0-Vz0g系统 图4VzOg-FeO系曲线图 在这个二元系的熔体中，未分解的V2O。可以与FcO结合成FeO、V,O。(I878°C)分 26

这个 混熔休的 。 与 分别与 形成钒酸钙 “ 和钙钒尖晶石 · 。 。 。 后者溶解于前者之 中形成 固 溶体 。 这个固溶体又 可溶解于硅 酸 盐 中形成 ， 固溶体比〕 。 但在钙钒 尖晶石 饱和析 出时 ， 使炉渣的液限 温 度 即液相线温度 以下 同 剧 烈升高 ， 特别是在 时 最为显著 。 在 这 里 形 · 成了一个长条形的 高液限温度区域 。 由于 。 是酸性氧化物 其酸 性比 还 强 ， 在 碱性值 中比较稳定 ， 而 ，是 弱碱性 氧化物 ， 在酸性渣 中较 为稳定 。 它们的化合物 也 是 这样 。 因此 ， 在炉渣 中 。 是随炉渣的碱度 。 增高而增高 也与炉 渣的 氧 化性增强而增高 。 其增高极 限约在 ， 而降低极 限则在 。 。 总观 这个平 衡相图 ， 可以 清楚地 看 出 ， 在一定的碱度和 含量情况 下 ， 除局 部 高 液 限温度外 ， 。 一般是降低炉 渣液限温度的 。 而且碱 度愈 高其降低率愈大 。 特 别是在碱 度 为 时降低率最大 。 其原 因是钒酸 二钙与硅 酸 二钙 形成 固溶体 ， 大大缩小了硅酸二 钙区域 。 硅酸二钙不但 与钒酸二钙形成固溶体 ， 而且 也 与钒酸 三钙形成固溶体〔 ‘ 〕 。 这样 ， 就使得攀 钢 转炉终 点渣 的液限温度大幅度的降低 。 同时也 影响石 灰的有效 利用率 。 因 不但要饱 和 ， 而且还要饱和 ，和 以及在 出钢时担任稠渣 任务 。 在一定 的石灰 加人 量情 况下 ， 相 对的 减小了 炉渣 的有效 碱度利 用 率 。 这就无 怪乎 攀钢转炉造渣 要用很 高的碱度 ， 否则不但护渣太稀而且 脱硫也 要发生困难 。 几 一 一 。 三元 系 这个相图 中的 三 个二元 系 ， 除 一 。 前面 已叙述 及 一 可查相图册〔 〕以外 ， 一 。 尚无 完善的 二 元 系图 。 只 有 一 二元相图〔 〕可供参考 。 因此 ， 一 。 二元系必须从新 定 。 测试的结果 如图 所示 。 无保护气 体 氛 气保护 狱气 保护 及 五熔 护碑一、 》 儡刚侧叫 一 脚 二一 … 洲 霎 》 一 匆 ， 侣 · ， 。 图 一 系 统 图 ‘ 。 一 系 曲成 图 在这个二元 系的熔休 中 ， 未分解的 。 可以 与 结合成 、 。 分

成 分 ÷ 氛 复保护气织 复保护直量培 FeO V2Os CaO 焙 V2O8 100 683 683 1-1 5.0 95 681 692 1-2 10 90 685 703.3 1-3 15 85 686 695 1-4 S 763 833.7 1-6 25 尔 784 892 Fe0、V206 28.3 71.7 866 872 839 878 1-6 30 70 890.7 918 865 883 1-7 65 891 902 18 897.3 924.7 1-9 的 898 925 960 1060 860 875 1-10 912,7 1150,3 1-11 45 934 1124 1-12 40 1002.3 1363 1-13 35 1016 1397 1438 1514 1310 1380 1-14 30 1231 1418 1-15 25 1315 1435 1-16 80 20 1396,7 1440 15 1455 1514 1485 1511 0 10 1602.3 1628,3 1-19 95 5.0 1566 1580 FeO 100 1598 1598 1396 解出的V,O,与FeO结合成FeO.V20,(M.P1750°C)。二者相互溶成Fe0(V,O.)固溶 体。这个固溶体又可有限度的溶解于FeO熔体中C10),并在1000°C左右开始析出铁钒尖晶石， 使熔体的液限温度大大升高，到1500°C时FO.V,0,完全饱和析出。在这以后，剩余熔体 的液限温度，是随FcO:V,O,的增高而下降。 在测验F©O一SiO2一V,O。三元相图时，首先也是根据三个二元系绘成三元系草图，在 草图上选出13条测试线和67个测试点。在这些点上配备161个试样进行测验。由于试料中 的FO是用草酸亚铁配料。为了避免试样在加热时因草酸亚铁分解冒出气体，使试样崩䙌。 试料是在彻底混匀后用瓷坩埚加热，使草酸亚铁分解后压成3mm×3mm圆柱试样进行测 试。又为了避免分解出的FO氧化产生误差，另外我们直接用草酸亚铁配料，在钼丝炉中 以氩气保护重熔法进行了有限的试样测定。'下面是无保护气体及用氟保护两种方法测试的 结果（表2）。 由表2可以看出，两种方法所测的结果差别很小。这就证明内在氧化是主要的因素。 只有含FO超过85%时，外来的氧化才很显著（见图4）。因此，我们在处理数据时就是根 据这个原则，即以氩保护所测数据为校正的标准。内在的氧化是由V,O,分解造成的。这 种氧化是不可避免的。其反应机理如下： V20,→V,0s+02,4Fe0+02→2Fe.0, 2Vz0。+2Fe,0g→4Fev04,V,0g+Fe0→Fe0.Vz0g, 5FeO+3V2O,+4FeVO,(MP840°C)+Fe0.V2Os(MP1750°C)。 至于含F045%~85%组成，用每保护所测数据液限温度高于无保护数据原因。这可能是 27

‘ 成 分 厂 大 气 ， 绷 号 － 卜，一一一一一一一丁一一一一一 一 ， “ 初 熔 终 熔－ 一竺竺竺望生阵些华翌卜 初 烙 气 婚 初 笋 气 二 乡 ，口开‘ 。 口勺‘，吸品几工 一 一 一、 。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 乌 “邪勃朽叨肠如功 产勺乃“﹄﹃工卜廿﹄工匕︸工卜八合工︸改 卜右，。 解 出的 与 结合成 “ 。 二者相互 溶 成 ‘ 固溶 体 。 这个固溶 体 又 可 有限度 的溶解于 熔体中〔 ，“ 〕 ， 并在 左右开始析 出铁钒尖晶石 ， 使 熔体的液 限温度大 大升高 ， 到 时 完全 饱和 析 出 。 在 这以后 ， 剩 余 熔 体 的液限温度 ， 是随 。 的增高而下降 。 在测 验 一 一 。 三元相 图时 ， 首 先也 是根 据三个二 元系绘成三元系草图 ，在 草图上选 出 条测试线和 个测试点 。 在 这些 点上配备 个 试样进 行测 验 。 由 于试 料 中 的 是 用草酸亚铁 配料 。 为了避免衅 在加热时 因草酸亚铁 分解 冒 出气体 ， 使试样崩溃 。 试料是在彻 底混匀 后 用瓷增塌 加热 ， 使草酸亚 铁分解 后 压成 圆柱试 样 进 行 测 试 。 又 为了避 免分解 出的 ” 氧 化产生误奏 另外我们直接 用草酸 亚铁 配料 ， 在铂 丝 炉 中 以显气保 护重熔法进行了 有限的试样测定 。 ‘ 下面是无保护气体及 用氯保护两 种方法测试的 结果 表 。 由表 可 以看 出 ， 两种方 法所测 的 结果差别很 小 。 这就证 明 内在氧 化是 主要的 因 素 。 只 有含 超过 时 ， 外来的氧化才很 显著 见 图 。 因此 ， 我们在处理数据时 就 是 根 据这个原则 ， 即 以氛保护所测 数据为校 正 的标准 。 内在 的氧化是 由 。 分解 造 成 的 。 这 种氧化是不可避 免的 。 其反 应机理如下 。 ， ， ， ， 。 已 。 ” ‘ ， ‘ 、 · ， 。 一卜 ‘ 。 。 至于含 一 组成 ， 用氢保护所测 数据液限温度高于无保 护数据原 因 。 这 可 能 是

表2 化学成分 无保护测试 蟹保护测试 整额士C 备 注 FeO 1598"C 1396°C -139°C 文献1369°C fe0、Vzos 8?2C 878°C +6C 熔 Cao FeO V2O 21.2 10 68,8 741C 739C -2°C Cao Feo V2On 18.92061.2 753°C 759°C +6°C CaO FeO V2Os 4.7 8015.3 1514°C 1497°C -17°C FeO 85 ViO. 1514C 1511C -3C FeO V206 55 925°C 875°C -50°C 45 FeO V20s 65 35 1397°C 1380C -17°C 在保护气氛下炉内氧分压低，使V,O。→V,O。+O2反应较易向有进行的结果。而重熔比 不重熔试样初熔与终熔的间距较小，是重熔使试样较为均匀的原因。 根据测验所得数据，经过校正后我们绘制了Fe0一SiO2一VO,三元相图（图5）。 YO 685 6G1 650 640 00 800 8739 F+O.V:O 900 880 ● 1000 1100 500 Cristobalite c 00 21,i90 1700 300 Sio. 1698 2c(si0: 1723 1173 117R1205° 品 图5Fe0-S102-V,06三元平衡湘圆 28

衰 化 学 成 分 无 保 护 侧 试 妞 保 护 洲 试 文 献 ‘ 二介 ‘ 少 飞 熔 ， 。 。 卜 一一一三兰旦叮 一阵三燮兰 一 一 一里里三一 一 一二里旦 一 一 ， 。 。 。 。 一 已 一 。 一 ， 熔 。 一 “ 在保 护气氛下 炉内氧分压 低 ， 使 。 反 应较 易向右进行的结果 。 而 重 熔 比 不重熔试样 初熔与终 熔 的间 距较小 ， 是重熔使试样较 为均匀的原因 。 根据 验所得数据 ， 经过校正 后我们绘制了 一 一 。 三元 相 图 图 。 ， 启八弓 人 扩 。 气叹 ， 愧 尤 丁 产 户 已 口 一 一 了 、 幻犷 汤 ， · 公尸 窃品 。 尸、 ‘二‘ 泊 叫， 图 一 遥 一 三 元平衡相口

在这个三元系中，FeO、V,O,和FeO.V,O,形成的FeO(V.O,)固溶体，不但可以 有限的溶解于FeO中，而几也可以有限的溶解于硅酸亚铁中形成(FcO)xV,O4式固溶 体。并且也是在1500°C时饱和析出Fe0,V,03尖晶石10)，因而在比较靠近FeO角处产 生高液限温度区。 正如前面所述由于FcO的存在，V,0。按V,0,→y,O,+O,分解出的氧很快被Fe0所 吸收，使分解易于进行。又由于FeO也可还原V,O5,因而产生4Fe0+V2O,-→2Fe2O,+ V,O,式反应。如果我们用下列几个氧化物的密度来计算， 氧 化 物 V2Os V2O3 FeO Fe203 密度g/cm￥ 3.35 4,87 5.70 5.24 4Fe0+V20a体积=4×71.85+5.70+181.90+3.35=104.72cm8, 2Fe20g+V203体积=2×59.69÷5,24+149,9+4.87=91：73cm3。 不难看出，试样体积在加热时是要收缩的。这在我们的试验中，我们也确实观察到，在 950°C左右试样不是冒出气泡而是产生严重的体积收缩。这就证明了上述的反应是存在的。 式中的Fe2Og最后是与V2O.结合形成FeVO混晶1)(M,P.840°C)。因此，(FcO)x V,O,固溶体中的V2O,V,O,是随FeO:V,0,的增大而减小，并且渣的液限温度是随 Fe0含量的提高而提高。FcO:SiO2=1~2.3时，在1400°C温度下，渣中的氧化钒饱和度 低线可以达到17%，高线可以达到43%，这对铁水提钒很有利。攀钢生产实践也证明了这 点c9。 3.Ca0-Fe0-V,0。三元系 这个相图中的三个二元系，除FeO-V,O,及CaO-V,O,前面已叙述外，CaO-FeO可查 相图册r5)。在测验CaO-FeO-V,O.三元相图时，测试方法是与测定FeO-SiO2-V,Os系相 同。先在制备的草图上逃出9条测试线94个测试点以及在这些点上配备310个试样进行 测验。其中有12个点用氟保护加测及10个点用重溶加测。为了防止外来空气氧化从草酸亚 铁分解出来的FeO产生较大误羌，特别是在FeO:V2O,较大的情况下，我们也是用显保护 重熔所测数据进行校正。但由于V,O。分解出的氧产生不可避免的内在氧化这个因素，只要 V,O,不是全部分解，虽然会有部分FezO3形成，它们与V,O,结合成FcVO,视晶体后，熔 点也只有840°C,与VzO,结合则形成(F©，V)2O,固溶体，不致于影响液限温度很大。 根据测验所得数据，我们绘制出CaO-FeO-V,O,三元平衡相图.（图6）。 在这个三元系中，由于部分V,O,分解成V,O,+O2,V,O,与Fe0形成(FcO)x.V,0,式固 溶体。在靠近FeO角处也产生高液限温度区，但在1500°C析出FeO.V,O,后，剩余的熔体液 限温度则随V,Os今量的减少而下降。在这个相图中可以看出，当FeO:CaO小于1,5时， 提高V2O。含量则降低系统的液限温度。大于1.5时，则含V,Os25%以下时，液限温度是随 V,O。的增加而升高。含V,O。超过25%时是随V,O,的增高而下降。在这个图中也可以看 出，CaO-FeO系的FeO>55%才能使系统的液限温度降到1700°C以下，而CaO-V,O。系 的V,O。>39%就能降到同样水平。这就说明V,O,对CaO的腐蚀要大大超过氧化铁。对炉 衬产生很不利的影响。 29

在这个三元 系中 ， 、 。 和 形 成的 固溶体 ， 不 但 可 以 有限的溶解于 中 ， 而 「也可 以有限的 溶解于 硅 酸亚铁 中 形 成 ‘ 式 固 溶 体 。 并 一 民也 是在 。 。 。 时饱和析出 ， 尖晶石〔 ’ 。 〕 ， 因而在比较 靠近 “ 角处 产 生高液限温度区 。 正如前面所述 由干 “ 的存在 ， 、 。 按 。 ， 分解 出的氧很快被 “ 所 吸 收 ， 使分解 易于进 行 。 又 由于 也可还原 。 ， 因而 产生 十 飞 、 式反应 。 如果我们用下列几个氧化物的 密度 来计算 ， 软 化 物 荟 一 ’ 。 ’ 密 度 妞 。 吕 。 。 体积 名 爪 ， 体积 飞 ’ 。 不难 看 出 ， 试样休 积在 加热 时是要收缩的 。 这在我们的试验 中 ， 我们 也确 实观 察 到 ， 在 左右试样不是 冒 出 气泡而是产生严重的 体 积收缩 。 这就证明了 上述 的反应是存在的 。 式中的 最 后是 与 结合 形 成 ，丫 、 混 晶 〔 ，〕 。 因 此 ， 二 固 溶体 中的 ， ， ， ，是随 。 的 增大而 减 小 ， 并且炉渣 的液 限 温 度 是 随 含量 的提 高而提 高 。 二 时 ， 在 温度下 ， 渣 中的氧化钒 饱和 度 低 线可 以 达到飞 ， 高线可以 达到 ， 送对铁水提钒很 有利 。 攀钢生 产实 践也 证明了这 ， 点〔 〕 一 一 。 三元 系 这个相图 中的 三个二 元 系 ， 除 一 及 一 。 前面 已 叙述外 ， 一 可 查 相图册〔 〕 。 在 测验 一 一 。 只 无相图 时 ， 测 试方法是 与测定 一 一 。 系相 同 。 先在制 备的草 图 仁选 出 条测 试线 和 个测 试点以及在 这些点上配 各 。 个试样 进 行 测验 。 其中有 个点 用氯保护加 测及 个点 用 重溶加测 。 为了防止外来空气氧化从草酸亚 铁 分解 出来的 产生较 大 误 差 ， 特 别是在 较 大的情况 下 ， 我 们也 是用 氯保护 重熔所 测数据进 行校正 。 但 由于 。 分解 出的氧 产 生不 可避免的 内在氧化 这 个因 素 ， 只要 。 不 是全 部分解 ， 虽 然 会有部分 形成 ， 它 们与 。 结合成 剩 晶 休后 ， 熔 点也 只有 。 。 ， 与 结合则形成 ， ， 固溶体 ， 不致于 影响液 限温度 很 大 。 根据测验所得 数据 ， 我们绘制 出 一 一 。 三 元平 衡相 图 图 。 在这个 三元 系 中 ， 由于部 分 。 分解成 ， ‘ 与 形成 式 固 溶体 。 在靠近 角处 也 产生高液限温 度区 。 但在 析 出 后 ， 剩余的熔体液 限温度则随 。 含量 的 减 少而下降 。 在 这 个相图 中可 以 看 出 ， 当 小 于 时 ， 提 高 。 含量则 降低 系统的液限温度 。 大于 时 ， 则含 。 以下 时 ， 液 限温度是随 。 的 增加而升 高 。 含 。 超过 时是随 。 的增高而 下降 。 在 这个 图 中 也可 以看 出 ， 一 系的 才能使 系统 的液 限温度降到 以下 ， 而 一 。 系 的 。 就能 降到 同样水平 。 这就说明 。 对 的腐蚀要大大 超过 氧化铁 。 对炉 衬产生很不利 的影响 。 ·

0 G83 G18" 635 _700 -800 778* 875 CaO-V:O FeO.V:O. -●900● 1000 101G 2CaO.VO 1380 11 ● 3Ca0-0, 1300 1600一 1400 1800-一 100 1390/ 1900-一- - 2000 2a01 1400 2300 1200 200 2500 f不-CaO. 1369 】109 2570” 图6Ca0-Fe0-V:03三元平衡相用 三、从相图测定来略谈含钒转炉渣 在炼钢过程中的行为 由于钒对氧的亲合力比较大，在炼钢初期铁水中的钒，首先是氧化成较低化合价和较 高熔点的氧化物，特别是VzO,它是由3(Fe0)+2CV)÷V20,+3Fe反应而产生的。 V,0,(M.P.2250°C)在酸性渣中比较稳定，它很难溶解于Fε0或硅酸亚铁中c10),但可与 亚氧化物形成各种类尖晶石。铁钒尖晶石(M.P.1750°C)可以有限的溶解于亚氧化物或亚 氧化物的硅酸盐中，约在1500°C从熔体中饱和析出。因此，它在渣中不但要提高炉渣的液 限温度而且要在--定程度上妨碍炉渣中的FO积累，从而使初期化渣因难，炉渣易于粘 枪。如果炉渣中有TiOz存在，V2O,还会与T02形成难熔的混合物TiV,O。C1),使初渣 更粘。 在转炉炼钢中，随着吹氧的继续进行，低价氧化钒也可以逐渐转变为高价氧化钒。 V,O。与Fe0或V2O,反应还可产生V,O.并析出氧c7)。其反应式如下： 3FeO+V2Os-Fe3O+V3Os+202 2Fe304+3V20g→3Fe203+2V,0。+202 2V,0,+V,0。→2V,0。+20: 因此，在初期产生的V2O。有助于炭焰的提早出现，而在炭焰旺盛期间V,O。是不可能存在 30

弈 褂 姗 · 图 一 一 三 元 平 衡 相 图 三 、 从相图测定来略谈含钒转炉渣 在炼钢过程 中的行为 由于钒对氧 的亲合 力比较大 ， 在炼钢初期铁水中的钒 ， 首 先是氧 化成较低化合价和 较 高熔点的氧化物 ， 特别是 。 ， 它是由 〔 〕分 反应而产生 的 。 。 在酸性渣 中比较稳定 ， 它很难溶解于 或硅酸亚铁 中〔 〕 ， 但 可 与 亚 氧 化物形成各种类尖 晶石 。 铁钒尖晶石 。 。 可 以有限的溶解于亚氧化物或 亚 氧 化物 的硅酸 盐 中 ，约在 。 。 从熔体 中饱和析 出 。 因此 ，它在渣 中不但要提 高炉 渣 的 液 限温度而且 要在一定 程度上妨碍 炉渣 中的 积累 ， 从而使初期化渣 困难 ， 炉 渣 易 于 粘 枪 。 如果 炉渣 中有 存在 ， 还会与 形成难熔的混合 物 。 〔 〕 ， 使 初 渣 更粘 。 在转炉炼钢 中 ， 随 着吹氧 的继续进 行 ， 低价氧化钒也 可 以逐渐转变为高价氧 化 钒 。 。 与 或 反应还可 产生 ，并析 出氧〔 〕 。 其反应式如下 。 ， ‘ 。 一 。 ， 一 。 ， 。 几万 乙 因此 ， 在初期产生 的 。 有助于炭焰的提早 出现 ， 而在炭焰旺 盛期间 。 是不可能存在

的。当炉温继续不断升高，石灰熔化增多，炉渣碱度增高，炭焰趋于下降的时候，熔池 化性增强。这时产生的V,O。在碱性渣中比较稳定。它与亚氧化物结合形成各种低熔点的 钒酸盐，例如(CaO)xV2O(M.P,778~1380°C)。钒酸盐与硅酸盐形成固溶体(41使炉渣液 限温度大大降低。在这种情况下，炉渣虽然流动性好，但由于V,O,吸收CO,使炉渣的 有效碱度降低，脱硫效率也要随之降低。在氧化性强的情况下，V,O,与F2O,还会形成 FeVO,混晶(M,P.840°C)即不同价离子生成的固溶体。 四、结 语 综合上面所述，可以作出如下的结语： 1,在测定CaO-Si02-V,0。三元相图中，我们清楚地看到，V20s在950°C左右开始分 解成V2Og。由于V,O,在碱性渣中较为稳定，其分解程度，是随炉渣碱度的提高而减小。 在碱度1.0以下时，分解程度达到极限。在这个系统中，钒酸钙是与硅酸钙形成各种固熔 体。V2O。是降低炉渣液限温度的，其降低率是随炉渣碱度的升高而升高。在碱度为2,0时， 降低率最大。这是由于V,0。使正硅酸盐不稳定所致。但碱度小于1.5时，由于VzO。分解 程度较大，V2O,是提高炉渣液限温度的，因而对初期化渣有不利的影响。 2.在测定FcO-SiO2-VzO。三元相图时，由于FeO的存在有利于Vz0,的分解，其分解 程度是随FO,VzO,的提高而提高。分解出的VzOg是与FeO结合成铁钒尖晶石。它有限 的溶解于FeO成Fe0的硅酸盐中并在1500°C时饱和析出。在Fe0:SiO2=1.0~2.3时， 沿1400°C等温线的氧化钒饱和度低线可达到17%，高线可达到43%。在这个时间，对铁 水脱钒最为有利。 3.在测定CaO-FeO-V,O。三元相图时，由于VzO,的分解也产生高液限温度区。不过 这个高液限温度区比FeO-SiO2-V2Os系更接近于FeO角。这是由于CaO的存在，使V2O。 比较稳定的缘故。在这个图中，Fe0:CaO1.5 时，含V,O，1.22才能使组 成熔点降到1700°C以下，而VzO,:CaO>0.64就能降到同样水平。这就说明V,O,对CaO 的腐蚀大于氧化铁，对炉衬产生很不利的影响。 第二部分氧气转炉炉渣中一些常见的氧化物对 CaO-FeO-SiO-基本渣系性能的影响 一、氧化物对基本渣系液限温度 (即液相线温度)影响的计算 要了解其它成分对基本渣系CaO-FO-SiO,的某个组成的液限温度的影响，必须使用 多组元的相图。要制成多组元的相图，特别是四元以上的相图，是一个比较复杂而须锁的 31

的 。 当炉温继续不断升高 ， 石灰熔化增多 ， 护渣碱 度增高 ， 炭焰 趋于下降 的时候 ， 熔 池氧 化性增强 。 这时产生 的 。 在碱性渣 中比较稳定 。 它与亚氧化物 结合 形成各种低熔 点 的 钒酸盐 ， 例如 ， 。 钒酸 盐 与硅酸 盐形成 固溶体〔 〕使沪渣液 限温度大大 降低 。 在这种情况下 ， 炉渣虽然流动性 好 ， 但 由于 。 吸收 ， 使炉渣 的 有效碱度降低 ， 脱硫效率也要随之 降低 。 在氧化性强 的情况下 ， ，与 还会 形成 混晶 ， 即不同价离子 生成 的固溶体 。 四 、 结 语 综合上面所述 ， 可以作出如 下的 结语 在测定 一 一 。 三 元相图 中 ， 我 们清楚地 看到 ， ， 在 左右开始分 解成 。 由于 。 在碱性 渣中较为稳定 ， 其分解 程度 ， 是随 炉 渣碱度的提高而减小 。 在碱度 。 以下 时 ， 分解程度达到极限 。 在这个系统 中 ， 钒 酸钙是与硅酸钙 形成各种 固 熔 休 。 。 是降低炉 渣液限温度的 ， 其降低率是随 炉渣碱度的升高而升高 。 在碱度 为 。时 ， 降低率最大 。 这是由于 。 使正 硅酸盐 不稳定所致 。 但碱度小于 时 ， 由于 。 分 解 程度较大 ， 是提高炉渣液限温度 的 ， 因而对初期化 渣有不利 的影 响 。 在测定 一 一 。 三 元相 图时 ， 由于 的 存在有利于 。 的 分解 ， 其分 解 程度是随 。 的提高而提高 。 · 分解 出的 是与 结合成铁钒尖晶石 。 它有 限 的溶解于 或 的 硅酸盐 中并在 时饱和析 出 。 在 ， 一 · 时 ， 沿 。 。 。 等温 线的氧化钒饱和度低线可 达到 ， 高线可 达到 。 在 这个时 间 ， 对 铁 水脱钒最为有利 。 在测定 一 一 。 三 元相图时 ， 由于 。 的 分解也 产生 高液限温度区 。 不过 这个高液限温度区 比 一 一 。 系更接近于 角 。 这是 由于 的存在 ， 使 。 比较稳定的缘故 。 在这个图中 ， 时 ， ，是降低液 限温度的 。 而 时 ， 含 。 虽因 。 而 液限温度有所提高 ， 但 。 超过 ， 它仍是降低 液 限 温度的 因素 。 另外从 一 和 一 。 两个二元系来看 ， 才能 使组 成熔点降到 以下 ， 而 。 就能降到 同样水平 。 这就说明 。 对 的腐蚀大于氧化铁 ， 对炉衬产生很不利的影响 。 第二部分 氧气转炉炉渣 中一些常见 的氧化物对 一 一 一 基本渣系性能的影响 一 、 氧化物对基本渣系液限温度 即液相线温度 影响的计算 要了解 其它成分对基 本渣 系 一 一 的某个 组成 的液限温度 的 影响 ， 必须 使用 多组元 的相图 。 要制成 多组元的相图 ， 特别是四元以上 的相图 ， 是一 个比较复杂而烦锁的