工程科学学报，第38卷，第2期：207-212,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:207-212,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.008:http://journals.ustb.edu.cn 钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数 研究 赵贵州2》，李宇12，代文彬2》，苍大强2》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu00@sina.com 摘要为了提高微晶玻璃原料中高钙治金渣的摻量，需要制备出碱度更高的微晶玻璃.本文采用一步法，以钢渣为主要原 料，制备碱度(C0与Si02的质量比)为0.9的钢渣基高碱度微晶玻璃.通过X射线衍射分析、扫描电镜和性能测试等手段， 研究热处理条件对微晶玻璃微观形貌及线收缩率、体积密度和抗折强度等性能的影响规律.研究表明，高碱度微晶玻璃适合 采用一步法制备工艺，当在1100℃保温120min时，微晶玻璃烧结过程基本完成，此时获得最大体积密度2.4g°cm,最高抗 折强度56.4MPa.微晶玻璃的主晶相为钙铝黄长石，副晶相为辉石.基础玻璃颗粒在升温过程中完成了成核和析晶过程，而 在保温过程中主要进行的是基础玻璃颗粒的烧结致密化和晶体的进一步发育.升温至1100℃保温30in,微晶玻璃的抗折 强度超过45MP,微晶玻璃内部晶体呈方柱状交织排列并构成晶体骨架分布在残余的玻璃基体中：随着保温时间的增加，微 晶玻璃的线性烧结收缩率、体积密度和抗折强度均逐渐增大，而晶相的含量基本保持不变，晶体逐渐由球形颗粒状和短柱状 发育为长柱状.晶体的形状以及与残余玻璃相构成的整体致密结构是导致高碱度微晶玻璃力学性能提高的主要因素. 关键词微晶玻璃：钢渣：烧结：力学性能：废弃物利用 分类号TQ171:T09 Preparation and processing parameter research of high basicity steel slag-based glass-ceramics with one-step sintering process ZHAO Gui-zhou',LI Yu,DAI Wen-bin',CANG Da-giang 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT High basicity (CaO/SiO,mass ratio)glass-ceramics were prepared to improve the usage of high calcium metallurgical slags in raw materials.Glass-ceramics with a high basicity of 0.9 were prepared using steel slag as the main raw material through one- step sintering process.The influences of heat treatment on the microstructure,linear shrinkage,bulk density and bending strength of glass-ceramics were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and performance testing.The results show that one-step sintering process is suitable for preparing high basicity glass-ceramics.The sintering process of the glass-ceramics is basically completed after heat treatment at 1100C for 120 min,with the largest bulk density of 2.4gcmand the optimal bending strength of 56.4 MPa.The main crystalline phase of the glass-ceramics is gehlenite and the secondary crystalline phase is augite.The nucleation and crystallization process is completed in the heating process,while in the heat preservation process the sintering densification and crystal growth are dominant.After heating to 1100C and holding for 30 min,the bending strength of the glass-ceramics exceeds 45 MPa.Columnar crystals are intertwined together to form the crystal skeleton which constitutes the microstructure with residual glass 收稿日期：2014-12-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474027)：北京高等学校“青年英才计划”资助项目(YET0348)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 207--212，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 207--212，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数 研究 赵贵州1，2) ，李 宇1，2) ，代文彬1，2) ，苍大强1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: leeuu00@ sina． com 摘 要 为了提高微晶玻璃原料中高钙冶金渣的掺量，需要制备出碱度更高的微晶玻璃． 本文采用一步法，以钢渣为主要原 料，制备碱度( CaO 与 SiO2的质量比) 为 0. 9 的钢渣基高碱度微晶玻璃． 通过 X 射线衍射分析、扫描电镜和性能测试等手段， 研究热处理条件对微晶玻璃微观形貌及线收缩率、体积密度和抗折强度等性能的影响规律． 研究表明，高碱度微晶玻璃适合 采用一步法制备工艺，当在 1100 ℃保温 120 min 时，微晶玻璃烧结过程基本完成，此时获得最大体积密度 2. 4 g·cm － 3，最高抗 折强度 56. 4 MPa． 微晶玻璃的主晶相为钙铝黄长石，副晶相为辉石． 基础玻璃颗粒在升温过程中完成了成核和析晶过程，而 在保温过程中主要进行的是基础玻璃颗粒的烧结致密化和晶体的进一步发育． 升温至 1100 ℃ 保温 30 min，微晶玻璃的抗折 强度超过 45 MPa，微晶玻璃内部晶体呈方柱状交织排列并构成晶体骨架分布在残余的玻璃基体中; 随着保温时间的增加，微 晶玻璃的线性烧结收缩率、体积密度和抗折强度均逐渐增大，而晶相的含量基本保持不变，晶体逐渐由球形颗粒状和短柱状 发育为长柱状． 晶体的形状以及与残余玻璃相构成的整体致密结构是导致高碱度微晶玻璃力学性能提高的主要因素． 关键词 微晶玻璃; 钢渣; 烧结; 力学性能; 废弃物利用 分类号 TQ171; TF09 收稿日期: 2014--12--13 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474027) ; 北京高等学校“青年英才计划”资助项目( YETP0348) Preparation and processing parameter research of high basicity steel slag-based glass-ceramics with one-step sintering process ZHAO Gui-zhou1，2) ，LI Yu1，2) ，DAI Wen-bin1，2) ，CANG Da-qiang1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: leeuu00@ sina． com ABSTＲACT High basicity ( CaO/ SiO2 mass ratio) glass-ceramics were prepared to improve the usage of high calcium metallurgical slags in raw materials． Glass-ceramics with a high basicity of 0. 9 were prepared using steel slag as the main raw material through onestep sintering process． The influences of heat treatment on the microstructure，linear shrinkage，bulk density and bending strength of glass-ceramics were investigated by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and performance testing． The results show that one-step sintering process is suitable for preparing high basicity glass-ceramics． The sintering process of the glass-ceramics is basically completed after heat treatment at 1100 ℃ for 120 min，with the largest bulk density of 2. 4 g·cm － 3 and the optimal bending strength of 56. 4 MPa． The main crystalline phase of the glass-ceramics is gehlenite and the secondary crystalline phase is augite． The nucleation and crystallization process is completed in the heating process，while in the heat preservation process the sintering densification and crystal growth are dominant． After heating to 1100 ℃ and holding for 30 min，the bending strength of the glass-ceramics exceeds 45 MPa． Columnar crystals are intertwined together to form the crystal skeleton which constitutes the microstructure with residual glass
·208· 工程科学学报，第38卷，第2期 phase inside the glass-ceramics.Besides,the linage shrinkage,bulk density and bending strength of the glass-ceramics increase with the increasing of holding time.The crystal morphology transforms from spherical particles and short columns into long rod-ike columns with the increasing of holding time,while the crystalline phase content stays constant.The crystal morphology of the glass-ceramics and the integrated dense microstructure formed by the crystals and the residual glass phase are two primary factors of the improvement in mechanical properties of the glass-eeramics. KEY WORDS glass-eeramics:steel slag:sintering:mechanical properties:waste utilization 治金渣是在钢铁治炼过程中排放的固体废弃物， 渣的掺量较少，不利于提高钢渣的利用率 目前主要用于生产矿渣水泥、道路基础建设和建筑回 为了提高钢渣的用量，减少改质剂的添加量，同时 填等，其利用率和附加值均较低·.为了充分利用治 简化钢渣回收铁及制备微晶玻璃的工艺，本文探究制 金渣资源并提高其附加值，国内外开展了大量的利用 备碱度为0.9的高碱度钢渣基微晶玻璃的可行性.为 治金渣制备高性能的微晶玻璃的研究B-o.Zhang 了适应现有的较为成熟的陶瓷生产工艺和设备，本文 等圆模拟液态钢渣与添加剂混合制备出以透辉石为主 采用与陶瓷烧结工艺相近的一步法工艺，并研究这一 晶相的微晶玻璃：Ewis等切采用混合渣制备微晶玻璃 工艺制备钢渣基高碱度微晶玻璃的制备机理. 并研究其晶化生长机理.利用治金渣中的钢渣制备高 1实验 性能的微晶玻璃是提高钢渣资源利用的有效途径. 钢渣中高含量的铁元素对微晶玻璃的制备具有不 1.1原料 良影响网，在钢渣基微晶玻璃的制备前应先提取其中 实验所用主要原料钢渣来自国内某大型钢铁集团 的铁，回收铁素资源；而铁氧化物的还原过程需要调整 有限公司.由于钢渣碱度高，不利于渣中铁的还原及 钢渣体系的碱度至1.0左右.同时钢渣中含有大量的 后续微晶玻璃的制备，因此需向钢渣中外加一定量的 Ca0,碱性强，需要添加Si0,和AL0,作为玻璃网络形 SiO,和A山，0，作为改质剂，以获得适宜成分的基础玻璃 成体才能获得稳定的微晶玻璃.因此在钢渣基微晶玻 原料.为了最大程度的利用工业固体废弃物资源，本 璃的制备过程中需加入大量的富含Si0,或AL,0,的酸 实验采用富含SiO,和AL,0,的粉煤灰作为改质剂调节 性配料作为改质剂，以获得适宜制备钙铝硅系微晶玻 钢渣的化学成分.同时加入一定量的煤粉作为还原剂 璃的碱度为0.5左右的基础玻璃原料.可见，熔融钢 用于还原钢渣中的铁氧化物，回收铁元素.采用X射 渣还原提铁和制备微晶玻璃两个过程均需要降低其碱 线荧光光谱仪（日本岛津X射线光谱仪XRF-1800,额 度.降低钢渣的碱度至玻璃原料所需的0.5左右的低 定功率4kW,元素范围Be~U,扫描速度300°minl) 碱度，需要添加的改质剂的量一般超过钢渣的用量，钢 分析钢渣和粉煤灰的化学成分，结果见表1. 表1不同原料的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of different materials o 化学成分 Cao Si02 AL203 Mgo TFe MFe FeO Fe203 Mno P205 钢渣 36.8 15.4 0.87 7.56 33 3.43 9.48 17.43 3.48 3.21 粉煤灰 2.59 53.4 24.9 1.07 3.12 1.2基础玻璃的制备 相溶且铁液的密度比液渣大，因此铁液沉降在石墨坩 将钢渣、粉煤灰分别破碎、球磨后过100目筛，按 埚底部并与液渣形成分层.保温结束后将石墨坩埚内 65%钢渣和35%粉煤灰混合均匀，置于石墨坩埚中， 上层液渣水淬，经烘干、破碎和磁选后得到玻璃颗粒和 放入硅钼棒加热炉内，升温至1550℃并保温1h.高温 金属铁块.玻璃颗粒再经球磨和筛分后过200目筛， 下混合料熔化成为液渣，同时伴随着铁氧化物的还原 得到粒径小于74μm的玻璃粉末，用X射线荧光光谱 和液渣成分的均化.由于还原出来的铁液与液渣互不 分析其成分，结果见表2. 表2基础玻璃的主要化学成分（质量分数） Table 2 Main chemical composition of the parent glass 号 碱度 Ca0 Si02 AlO Mgo Na,0 K20 Fe,O MnO P205 0.9 32.1 36.4 13.8 5.6 3.5 0.8 1.9 5.6 0.3
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 phase inside the glass-ceramics． Besides，the linage shrinkage，bulk density and bending strength of the glass-ceramics increase with the increasing of holding time． The crystal morphology transforms from spherical particles and short columns into long rod-like columns with the increasing of holding time，while the crystalline phase content stays constant． The crystal morphology of the glass-ceramics and the integrated dense microstructure formed by the crystals and the residual glass phase are two primary factors of the improvement in mechanical properties of the glass-ceramics． KEY WOＲDS glass-ceramics; steel slag; sintering; mechanical properties; waste utilization 冶金渣是在钢铁冶炼过程中排放的固体废弃物， 目前主要用于生产矿渣水泥、道路基础建设和建筑回 填等，其利用率和附加值均较低［1--2］． 为了充分利用冶 金渣资源并提高其附加值，国内外开展了大量的利用 冶金 渣 制 备 高 性 能 的 微 晶 玻 璃 的 研 究［3--10］． Zhang 等［6］模拟液态钢渣与添加剂混合制备出以透辉石为主 晶相的微晶玻璃; Ewais 等［7］采用混合渣制备微晶玻璃 并研究其晶化生长机理． 利用冶金渣中的钢渣制备高 性能的微晶玻璃是提高钢渣资源利用的有效途径． 钢渣中高含量的铁元素对微晶玻璃的制备具有不 良影响［8］，在钢渣基微晶玻璃的制备前应先提取其中 的铁，回收铁素资源; 而铁氧化物的还原过程需要调整 钢渣体系的碱度至 1. 0 左右． 同时钢渣中含有大量的 CaO，碱性强，需要添加 SiO2 和 Al2 O3 作为玻璃网络形 成体才能获得稳定的微晶玻璃． 因此在钢渣基微晶玻 璃的制备过程中需加入大量的富含 SiO2或 Al2O3的酸 性配料作为改质剂，以获得适宜制备钙铝硅系微晶玻 璃的碱度为 0. 5 左右的基础玻璃原料． 可见，熔融钢 渣还原提铁和制备微晶玻璃两个过程均需要降低其碱 度． 降低钢渣的碱度至玻璃原料所需的 0. 5 左右的低 碱度，需要添加的改质剂的量一般超过钢渣的用量，钢 渣的掺量较少，不利于提高钢渣的利用率． 为了提高钢渣的用量，减少改质剂的添加量，同时 简化钢渣回收铁及制备微晶玻璃的工艺，本文探究制 备碱度为 0. 9 的高碱度钢渣基微晶玻璃的可行性． 为 了适应现有的较为成熟的陶瓷生产工艺和设备，本文 采用与陶瓷烧结工艺相近的一步法工艺，并研究这一 工艺制备钢渣基高碱度微晶玻璃的制备机理． 1 实验 1. 1 原料 实验所用主要原料钢渣来自国内某大型钢铁集团 有限公司． 由于钢渣碱度高，不利于渣中铁的还原及 后续微晶玻璃的制备，因此需向钢渣中外加一定量的 SiO2和 Al2O3作为改质剂，以获得适宜成分的基础玻璃 原料． 为了最大程度的利用工业固体废弃物资源，本 实验采用富含 SiO2和 Al2O3的粉煤灰作为改质剂调节 钢渣的化学成分． 同时加入一定量的煤粉作为还原剂 用于还原钢渣中的铁氧化物，回收铁元素． 采用 X 射 线荧光光谱仪( 日本岛津 X 射线光谱仪 XＲF--1800，额 定功率 4 kW，元素范围 Be ～ U，扫描速度 300°·min － 1 ) 分析钢渣和粉煤灰的化学成分，结果见表 1． 表 1 不同原料的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of different materials % 化学成分 CaO SiO2 Al2O3 MgO TFe MFe FeO Fe2O3 MnO P2O5 钢渣 36. 8 15. 4 0. 87 7. 56 23 3. 43 9. 48 17. 43 3. 48 3. 21 粉煤灰 2. 59 53. 4 24. 9 1. 07 — — — 3. 12 — — 1. 2 基础玻璃的制备 将钢渣、粉煤灰分别破碎、球磨后过 100 目筛，按 65% 钢渣和 35% 粉煤灰混合均匀，置于石墨坩埚中， 放入硅钼棒加热炉内，升温至 1550 ℃并保温 1 h． 高温 下混合料熔化成为液渣，同时伴随着铁氧化物的还原 和液渣成分的均化． 由于还原出来的铁液与液渣互不 相溶且铁液的密度比液渣大，因此铁液沉降在石墨坩 埚底部并与液渣形成分层． 保温结束后将石墨坩埚内 上层液渣水淬，经烘干、破碎和磁选后得到玻璃颗粒和 金属铁块． 玻璃颗粒再经球磨和筛分后过 200 目筛， 得到粒径小于 74 μm 的玻璃粉末，用 X 射线荧光光谱 分析其成分，结果见表 2． 表 2 基础玻璃的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Main chemical composition of the parent glass % 碱度 CaO SiO2 Al2O3 MgO Na2O K2O Fe2O3 MnO P2O5 0. 9 32. 1 36. 4 13. 8 5. 6 3. 5 0. 8 1. 9 5. 6 0. 3 · 802 ·
赵贵州等：钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数研究 ·209· 1.3基础玻璃的热处理 将基础玻璃粉末压制成尺寸为50mm×5mm× 5mm的坯体，放入硅碳棒加热炉中，以5℃·min的升 温速率升温至1100℃，分别保温0、30、60、90和 120min后随炉冷却.以上对基础玻璃的热处理制度， 1120 采用类似于陶瓷生产的一步法工艺，此工艺与传统的 微晶玻璃的核化、晶化梯级（升温一保温一升温一保温一 降温)工艺相比，只保留一个高温保温（升温一保温一降 温)过程，具有工艺简单、节约能源以及可利用现有陶 瓷生产设备的优点 1.4性能测试方法 -2000200400600800100012001400 温度PC 差热分析：对基础玻璃进行差热分析(DTA) 图1基础玻璃的差热曲线 (WTC-2C型微机差热天平，测试温度<1400℃)，以 Fig.1 DTA curve of the parent glasses α一A山0，坩埚作对比，空气气氛下升温速率为10℃· min-1 120min时的曲线又重新变陡.玻璃粉末在高温下存 在析晶和烧结两种趋势，在玻璃粉末表面和内部析出 性能测试：分别测量坯体在热处理前后的长度，计 算玻璃的线收缩率；采用阿基米德排水法计算微晶玻 的晶体会使玻璃黏度升高，原子迁移率下降，阻碍玻璃 粉末的烧结四.随着保温时间的增加，微晶玻璃中析 璃的体积密度：采用YES一300型数显压力试验机和 出的晶体含量增加，晶体开始生长并逐步发育完全，一 MH6型显微硬度计测量微晶玻璃的抗压强度、抗折 定程度上阻碍了烧结过程的进行，这可能是导致图2 强度和显微硬度 中微晶玻璃的线性烧结收缩率曲线逐渐平缓的原因. X射线衍射分析：采用日本理学Rigaku DMax--RB 保温90min后，烧结已基本趋近于完成，此时玻璃坯体 型，Cu靶，40kV,扫描范围10°~90°，步进0.02° 中物质的迁移充分，从而一定程度上减轻或消除气孔， 扫描电镜分析(SEM)和能谱分析(EDS):FEI 从而导致体积密度曲线又重新变陡. Quanta多用途扫描电子显微镜，样品用5%HF酸侵蚀 7.0 60$,超声波清洗及干燥后喷金处理 一。一收缩率 2.40 6.5 。一体积密度 2结果与讨论 6.0 2.35 55 2.1差热分析 2.30 解5.0 基础玻璃的差热分析曲线如图1所示.玻璃在热 2.25 力学上处于亚稳状态，具有自发向晶体转变的趋势 4.5 2.20 由图1可看出：在875℃附近出现一个明显的放热峰， 4.0 215 说明基础玻璃在热处理过程中可以析出晶体：放热峰 3.5 较为尖锐，说明基础玻璃在热处理过程中的析晶以整 3.0 2.10 体析晶为主-.在1120℃出现一个小的吸热谷，说 0 20 406080100120 时间min 明此温度接近析出的晶体的熔点，因此在热处理过程 图2微晶玻璃的线收缩率和体积密度 中最高温度不宜超过1120℃. Fig.2 Shrinkage rate and bulk density of the glass-ceramics 2.2性能测试 图2为基础玻璃在不同热处理时间下烧结体线收 图3为微晶玻璃在1100℃下不同热处理时间的 缩率和体积密度曲线.从图2中可以看出，在相同的 抗折强度曲线.由图3可见，随着保温时间的增加，微 升温速率和热处理温度下，随着热处理时间的增加，基 晶玻璃的抗折强度呈逐渐增大的趋势.基础玻璃升温 础玻璃的线收缩率逐渐增大，但其增大幅度逐渐减小， 至1100℃后不经保温过程而直接随炉冷却时，微晶玻 保温90~120min其线收缩率的变化曲线已经趋于平 璃的抗折强度为30MPa,低于国家标准(35MPa).保 缓，说明基础玻璃的烧结在1100℃保温90min时已基 温时间从0min到30min时曲线较陡，增幅较大， 本趋于完成，保温l20min时烧结收缩率较90min时略 30min时微晶玻璃的抗折强度超过45MPa.这一变化 微增大但增幅很小.基础玻璃的体积密度曲线呈现与 趋势与图2中微晶玻璃线收缩率和体积密度变化趋势 其线收缩率相似的变化趋势，但体积密度在保温90~ 一致，表明微晶玻璃基础粉末的烧结过程主要是在保
赵贵州等: 钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数研究 1. 3 基础玻璃的热处理 将基础玻璃粉末压制成尺寸为 50 mm × 5 mm × 5 mm的坯体，放入硅碳棒加热炉中，以 5 ℃·min － 1的升 温速 率 升 温 至 1100 ℃，分 别 保 温 0、30、60、90 和 120 min后随炉冷却． 以上对基础玻璃的热处理制度， 采用类似于陶瓷生产的一步法工艺，此工艺与传统的 微晶玻璃的核化、晶化梯级( 升温--保温--升温--保温-- 降温) 工艺相比，只保留一个高温保温( 升温--保温--降 温) 过程，具有工艺简单、节约能源以及可利用现有陶 瓷生产设备的优点． 1. 4 性能测试方法 差热 分 析: 对 基 础 玻 璃 进 行 差 热 分 析 ( DTA) ( WTC--2C 型微机差热天平，测试温度 ＜ 1400 ℃ ) ，以 α--Al2O3坩埚作对比，空气气氛下升温速率为 10 ℃· min － 1 ． 性能测试: 分别测量坯体在热处理前后的长度，计 算玻璃的线收缩率; 采用阿基米德排水法计算微晶玻 璃的体积密度; 采用 YES--300 型数显压力试验机和 MH--6 型显微硬度计测量微晶玻璃的抗压强度、抗折 强度和显微硬度． X 射线衍射分析: 采用日本理学 Ｒigaku DMax--ＲB 型，Cu 靶，40 kV，扫描范围 10° ～ 90°，步进 0. 02°． 扫描 电 镜 分 析 ( SEM) 和 能 谱 分 析 ( EDS) : FEI Quanta 多用途扫描电子显微镜，样品用 5% HF 酸侵蚀 60 s，超声波清洗及干燥后喷金处理． 2 结果与讨论 2. 1 差热分析 基础玻璃的差热分析曲线如图 1 所示． 玻璃在热 力学上处于亚稳状态，具有自发向晶体转变的趋势． 由图 1 可看出: 在 875 ℃附近出现一个明显的放热峰， 说明基础玻璃在热处理过程中可以析出晶体; 放热峰 较为尖锐，说明基础玻璃在热处理过程中的析晶以整 体析晶为主［11--12］． 在 1120 ℃出现一个小的吸热谷，说 明此温度接近析出的晶体的熔点，因此在热处理过程 中最高温度不宜超过 1120 ℃ ． 2. 2 性能测试 图 2 为基础玻璃在不同热处理时间下烧结体线收 缩率和体积密度曲线． 从图 2 中可以看出，在相同的 升温速率和热处理温度下，随着热处理时间的增加，基 础玻璃的线收缩率逐渐增大，但其增大幅度逐渐减小， 保温 90 ～ 120 min 其线收缩率的变化曲线已经趋于平 缓，说明基础玻璃的烧结在 1100 ℃保温 90 min 时已基 本趋于完成，保温 120 min 时烧结收缩率较 90 min 时略 微增大但增幅很小． 基础玻璃的体积密度曲线呈现与 其线收缩率相似的变化趋势，但体积密度在保温 90 ～ 图 1 基础玻璃的差热曲线 Fig． 1 DTA curve of the parent glasses 120 min 时的曲线又重新变陡． 玻璃粉末在高温下存 在析晶和烧结两种趋势，在玻璃粉末表面和内部析出 的晶体会使玻璃黏度升高，原子迁移率下降，阻碍玻璃 粉末的烧结［13］． 随着保温时间的增加，微晶玻璃中析 出的晶体含量增加，晶体开始生长并逐步发育完全，一 定程度上阻碍了烧结过程的进行，这可能是导致图 2 中微晶玻璃的线性烧结收缩率曲线逐渐平缓的原因． 保温 90 min 后，烧结已基本趋近于完成，此时玻璃坯体 中物质的迁移充分，从而一定程度上减轻或消除气孔， 从而导致体积密度曲线又重新变陡． 图 2 微晶玻璃的线收缩率和体积密度 Fig． 2 Shrinkage rate and bulk density of the glass-ceramics 图 3 为微晶玻璃在 1100 ℃ 下不同热处理时间的 抗折强度曲线． 由图 3 可见，随着保温时间的增加，微 晶玻璃的抗折强度呈逐渐增大的趋势． 基础玻璃升温 至 1100 ℃后不经保温过程而直接随炉冷却时，微晶玻 璃的抗折强度为 30 MPa，低于国家标准( 35 MPa) ． 保 温时间 从 0 min 到 30 min 时 曲 线 较 陡，增 幅 较 大， 30 min时微晶玻璃的抗折强度超过 45 MPa． 这一变化 趋势与图 2 中微晶玻璃线收缩率和体积密度变化趋势 一致，表明微晶玻璃基础粉末的烧结过程主要是在保 · 902 ·
·210 工程科学学报，第38卷，第2期 温阶段完成的. 度也逐渐增大，但其增幅逐渐减小，90min和120min 60 曲线已趋于平缓.这也与图2中玻璃的线性收缩率和 体积密度的变化趋势大体上相一致. 55 由图2和图3可以看出：在1100℃下的不同保 温时间内，微晶玻璃的线性收缩率、体积密度和抗折 50 强度的变化曲线基本一致：随着热处理过程中保温 45 时间的增加，烧结过程逐渐趋近于完成，微晶玻璃中 气孔逐渐减轻和消除，玻璃坯体逐渐密实.从玻璃烧 40 结动力学的角度看，高温有利于提高液相的含量，以 国家标准 促进物质的迁移，从而最大限度地在烧结过程中减 轻或消除气孔 表3为不同建材的力学性能.从表3可以看出： 20 40 60 100 120 在1100℃保温30min获得的微晶玻璃的抗折强度和 时间/min 抗压强度均优于天然石材大理石和花岗岩，而显微硬 图3微晶玻璃的抗折强度 度略低；保温60min时其显微硬度、抗压强度及抗折强 Fig.3 Bending strength of the glass-ceramics 度均优于天然石材：保温120min时微晶玻璃的各项力 随着保温时间的进一步增大，微晶玻璃的抗折强 学性能均达到最大值. 表3各种材料的力学性能对比阳 Table 3 Mechanical property comparison of different building materials 材料 花岗岩 大理石 微品玻璃(30mim) 微品玻璃(60min) 微晶玻璃(120min) 抗折强度/MPa 8.5~25 6-16 46.5 52.5 56.4 显微硬度/GPa 35 5.5 4.8 5.6 6.2 抗压强度/MPa 120-250 70~110 280.2 328.6 345.8 2.3X射线衍射分析 相混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量的 图4为基础玻璃粉末的X射线衍射(XRD)图谱 增加而增加.随保温时间的增加，微晶玻璃中晶相的 从图4可以看出，基础玻璃的X射线衍射图谱在30° 衍射强度相差不大，且微晶玻璃的X射线衍射图谱中 附近呈现较大的馒头状的衍射峰，说明钢渣、粉煤灰的 衍射峰清晰可见，并无明显的非晶态衍射峰，说明微晶 混合料在熔渣、提铁和水淬处理后得到的是非晶态的 玻璃在升温至1100℃后不保温即冷却其晶相的含量 玻璃料 与增大保温时间相比并无明显差别，可见在升温至 1100℃过程中，微晶玻璃的析晶过程已经基本完成， 1000 增大保温时间，晶相的含量并未随之增加.结合微晶 玻璃的体积密度和抗折强度，说明晶相的含量不是影 响微晶玻璃力学性能的主要因素 45000 0钙铝黄长右 500 40000 辉石 35000 120 min 30000 90 min 25000 20000 60 min 1020304050607080 15000 20M) 10000 30 min 图4基础玻璃的X射线衍射图谱 5000 0min Fig.4 XRD pattern of the parent glass 0 102030405060 708090 图5为微晶玻璃的X射线衍射图谱.从图5可以 20/9 看出，不同保温时间制备的微晶玻璃的主晶相均为钙 图5微品玻璃的X射线衍射图谱 铝黄长石，副晶相辉石.根据X射线衍射强度理论，多 Fig.5 XRD patter of the glass-ceramics
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 温阶段完成的． 图 3 微晶玻璃的抗折强度 Fig． 3 Bending strength of the glass-ceramics 随着保温时间的进一步增大，微晶玻璃的抗折强 度也逐渐增大，但其增幅逐渐减小，90 min 和 120 min 曲线已趋于平缓． 这也与图 2 中玻璃的线性收缩率和 体积密度的变化趋势大体上相一致． 由图 2 和图 3 可以看出: 在 1100 ℃ 下的不同保 温时间内，微晶玻璃的线性收缩率、体积密度和抗折 强度的变化曲线基本一致; 随着热处理过程中保温 时间的增加，烧结过程逐渐趋近于完成，微晶玻璃中 气孔逐渐减轻和消除，玻璃坯体逐渐密实． 从玻璃烧 结动力学的角度看，高温有利于提高液相的含量，以 促进物质的迁移，从而最大限度地在烧结过程中减 轻或消除气孔． 表 3 为不同建材的力学性能． 从表 3 可以看出: 在 1100 ℃ 保温 30 min 获得的微晶玻璃的抗折强度和 抗压强度均优于天然石材大理石和花岗岩，而显微硬 度略低; 保温 60 min 时其显微硬度、抗压强度及抗折强 度均优于天然石材; 保温 120 min 时微晶玻璃的各项力 学性能均达到最大值． 表 3 各种材料的力学性能对比［14］ Table 3 Mechanical property comparison of different building materials 材料 花岗岩 大理石 微晶玻璃( 30 min) 微晶玻璃( 60 min) 微晶玻璃( 120 min) 抗折强度/MPa 8. 5 ～ 25 6 ～ 16 46. 5 52. 5 56. 4 显微硬度/GPa 3 ～ 5 5. 5 4. 8 5. 6 6. 2 抗压强度/MPa 120 ～ 250 70 ～ 110 280. 2 328. 6 345. 8 2. 3 X 射线衍射分析 图 4 为基础玻璃粉末的 X 射线衍射( XＲD) 图谱． 从图 4 可以看出，基础玻璃的 X 射线衍射图谱在 30° 附近呈现较大的馒头状的衍射峰，说明钢渣、粉煤灰的 混合料在熔渣、提铁和水淬处理后得到的是非晶态的 玻璃料． 图 4 基础玻璃的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD pattern of the parent glass 图 5 为微晶玻璃的 X 射线衍射图谱． 从图 5 可以 看出，不同保温时间制备的微晶玻璃的主晶相均为钙 铝黄长石，副晶相辉石． 根据 X 射线衍射强度理论，多 相混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量的 增加而增加． 随保温时间的增加，微晶玻璃中晶相的 衍射强度相差不大，且微晶玻璃的 X 射线衍射图谱中 图 5 微晶玻璃的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XＲD pattern of the glass-ceramics 衍射峰清晰可见，并无明显的非晶态衍射峰，说明微晶 玻璃在升温至 1100 ℃ 后不保温即冷却其晶相的含量 与增大保温时间相比并无明显差别，可见在升温至 1100 ℃过程中，微晶玻璃的析晶过程已经基本完成， 增大保温时间，晶相的含量并未随之增加． 结合微晶 玻璃的体积密度和抗折强度，说明晶相的含量不是影 响微晶玻璃力学性能的主要因素． · 012 ·
赵贵州等：钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数研究 211 2.4扫描电镜和能谱分析 图6(a)~(e)分别为微晶玻璃在保温0~l20min的微 微晶玻璃的微观形貌和晶体的元素含量分别用扫 晶玻璃放大20000倍的扫描电镜照片，()为保温 描电子显微镜(SEM)和电子能谱(EDS)分析. 120min的微晶玻璃放大5000倍的扫描电镜照片. 图6不同保温时间的微晶玻璃的扫描电镜照片.(a)0mim;(b)30min:(c)60min;(d)90min:(e,)120min Fig.6 SEM images of the glass-ceramics with different holding time:(a)0min:(b)30 min:(c)60 min:(d)90 min:(e,f)120 min 由图6可见：升温至1100℃不保温即冷却时，晶 学性能优异，与传统的核化、晶化两步法工艺相比较， 相已从玻璃相中析出，为小的颗粒状晶体（粒径约为 一步法工艺具有热处理制度简化、烧制周期缩短的优 0.5um)和短柱状晶体（长约1μm),不规则地分布在 点，可采用现有的较为成熟的陶瓷烧结工艺制度，具有 玻璃基体上：随着保温时间的增加，晶体的形貌轮廓逐 较好的应用前景 渐变得规则，逐渐生长为扁平的长柱状（长约5μm), 3结论 少量未发育完全的颗粒状晶粒夹杂在大的长柱状晶体 和残余的玻璃基体中：微晶玻璃的微观结构逐渐致密 (1)高碱度微晶玻璃适合采用一步法工艺，基础 化，长柱状晶体相互交织咬合，呈现出枝晶互锁结构分 玻璃颗粒在升温过程中完成了成核和析晶过程，而在 布在残余的玻璃相中，形成内部纵横交错的整体，因此 保温过程中主要进行的是基础玻璃颗粒的烧结致密化 其抗折强度高，整体力学性能优异.从图6()可以看 和晶体的进一步发育.玻璃颗粒在升温至1100℃保温 出，微晶玻璃的表面微观结构致密，晶体镶嵌在玻璃基 120min时基本完成烧结过程，微晶玻璃的最大线性烧 体中. 结收缩率为6.7%，体积密度2.4g·cm3,抗折强度 根据电子能谱分析，微晶玻璃中颗粒状、短柱状及 56.4MPa,抗压强度345.8MPa,显微硬度6.2GPa,远 长柱状晶体中的元素的原子比近似为Ca:Mg:A:Si= 高于国家标准. 5:1:2:6,结合微晶玻璃的X射线衍射分析，认为微晶 (2)微晶玻璃的主晶相为钙铝黄长石，副晶相为 玻璃中的主晶相为固溶有少量镁黄长石的钙铝黄长 辉石：升温至1100℃时，微晶玻璃中晶体形态主要以 石，晶体生长方向和发育程度的不同导致晶体形态的 球状颗粒状和短柱状为主：随着保温时间的增加，晶体 差异 逐渐生长发育完善，以长柱状为主.升温至1100℃并 一步烧结法工艺中，基础玻璃颗粒在升温过程中 保温时间为30min时，微晶玻璃抗折强度即达到 完成了成核和析晶过程，而在保温过程中主要进行的 46.5MPa,微晶玻璃内部晶体呈方柱状交织排列并构 是基础玻璃颗粒的烧结致密化过程和晶体的进一步发 成晶体骨架分布在残余的玻璃基体中 育过程.晶相含量增加不是影响高碱度微晶玻璃力学 (3)晶相含量不是影响钢渣基高碱度微晶玻璃力 性能的主要因素，晶相的形状以及与残余玻璃相构成 学性能的主要因素，晶相的形状以及与残余玻璃相构 的整体致密结构是影响高碱度微晶玻璃力学性能的主 成的整体致密结构是影响高碱度微晶玻璃力学性能的 要因素 主要因素.升温至1100℃后保温处理，晶相含量随热 一步法工艺制备的高碱度的钢渣基微晶玻璃的力 处理时间的增加基本保持不变，线收缩率和体积密度
赵贵州等: 钢渣基高碱度微晶玻璃的一步法制备及工艺参数研究 2. 4 扫描电镜和能谱分析 微晶玻璃的微观形貌和晶体的元素含量分别用扫 描电 子 显 微 镜 ( SEM ) 和 电 子 能 谱 ( EDS ) 分 析． 图 6( a) ～ ( e) 分别为微晶玻璃在保温 0 ～ 120 min 的微 晶玻璃 放 大 20000 倍 的 扫 描 电 镜 照 片，( f) 为保 温 120 min的微晶玻璃放大 5000 倍的扫描电镜照片． 图 6 不同保温时间的微晶玻璃的扫描电镜照片． ( a) 0 min; ( b) 30 min; ( c) 60 min; ( d) 90 min; ( e，f) 120 min Fig． 6 SEM images of the glass － ceramics with different holding time: ( a) 0 min; ( b) 30 min; ( c) 60 min; ( d) 90 min; ( e，f) 120 min 由图 6 可见: 升温至 1100 ℃ 不保温即冷却时，晶 相已从玻璃相中析出，为小的颗粒状晶体( 粒径约为 0. 5 μm) 和短柱状晶体( 长约 1 μm) ，不规则地分布在 玻璃基体上; 随着保温时间的增加，晶体的形貌轮廓逐 渐变得规则，逐渐生长为扁平的长柱状( 长约 5 μm) ， 少量未发育完全的颗粒状晶粒夹杂在大的长柱状晶体 和残余的玻璃基体中; 微晶玻璃的微观结构逐渐致密 化，长柱状晶体相互交织咬合，呈现出枝晶互锁结构分 布在残余的玻璃相中，形成内部纵横交错的整体，因此 其抗折强度高，整体力学性能优异． 从图 6( f) 可以看 出，微晶玻璃的表面微观结构致密，晶体镶嵌在玻璃基 体中． 根据电子能谱分析，微晶玻璃中颗粒状、短柱状及 长柱状晶体中的元素的原子比近似为 Ca∶ Mg∶ Al∶ Si = 5∶ 1∶ 2∶ 6，结合微晶玻璃的 X 射线衍射分析，认为微晶 玻璃中的主晶相为固溶有少量镁黄长石的钙铝黄长 石，晶体生长方向和发育程度的不同导致晶体形态的 差异． 一步烧结法工艺中，基础玻璃颗粒在升温过程中 完成了成核和析晶过程，而在保温过程中主要进行的 是基础玻璃颗粒的烧结致密化过程和晶体的进一步发 育过程． 晶相含量增加不是影响高碱度微晶玻璃力学 性能的主要因素，晶相的形状以及与残余玻璃相构成 的整体致密结构是影响高碱度微晶玻璃力学性能的主 要因素． 一步法工艺制备的高碱度的钢渣基微晶玻璃的力 学性能优异，与传统的核化、晶化两步法工艺相比较， 一步法工艺具有热处理制度简化、烧制周期缩短的优 点，可采用现有的较为成熟的陶瓷烧结工艺制度，具有 较好的应用前景． 3 结论 ( 1) 高碱度微晶玻璃适合采用一步法工艺，基础 玻璃颗粒在升温过程中完成了成核和析晶过程，而在 保温过程中主要进行的是基础玻璃颗粒的烧结致密化 和晶体的进一步发育． 玻璃颗粒在升温至1100 ℃保温 120 min 时基本完成烧结过程，微晶玻璃的最大线性烧 结收缩率为 6. 7% ，体 积 密 度 2. 4 g·cm － 3，抗折 强 度 56. 4 MPa，抗压强度 345. 8 MPa，显微硬度 6. 2 GPa，远 高于国家标准． ( 2) 微晶玻璃的主晶相为钙铝黄长石，副晶相为 辉石; 升温至 1100 ℃ 时，微晶玻璃中晶体形态主要以 球状颗粒状和短柱状为主; 随着保温时间的增加，晶体 逐渐生长发育完善，以长柱状为主． 升温至 1100 ℃ 并 保温时 间 为 30 min 时，微 晶 玻 璃 抗 折 强 度 即 达 到 46. 5 MPa，微晶玻璃内部晶体呈方柱状交织排列并构 成晶体骨架分布在残余的玻璃基体中． ( 3) 晶相含量不是影响钢渣基高碱度微晶玻璃力 学性能的主要因素，晶相的形状以及与残余玻璃相构 成的整体致密结构是影响高碱度微晶玻璃力学性能的 主要因素． 升温至 1100 ℃ 后保温处理，晶相含量随热 处理时间的增加基本保持不变，线收缩率和体积密度 · 112 ·
·212· 工程科学学报，第38卷，第2期 显著增加，微晶玻璃结构更加致密化，晶相和残余玻璃 mixer slag-derived glass-eeramic composites.J Am Ceram Soc, 相形成的相互交织咬合的微观结构使微晶玻璃整体上 2010.93(3):671 具有较好的力学性能 [8]Yang Z H,Lin Q,Lu S C,et al.Effect of Cao/Si02 ratio on the preparation and crystallization of glass-ceramics from copper slag. Ceram1nt,2014,40(5):7297 参考文献 9]Fan Y,Li Y,Cang D Q,et al.Synergistic preparation of glass [1]Das B,Prakash S,Reddy PS R,et al.An overview of utilization ceramics from sewage sludge incineration ash and blast fumace of slag and sludge from steel industries.Resour Conserr Recycl, slag.J Unie Sci Technol Beijing,2013,35(7):901 2007,50(1):40 (樊涌，李宇，苍大强，等。污泥和高炉渣协同制备微品玻璃 2]Durinck D,Engstrom F,Amout S,et al.Hot stage processing of 北京科技大学学报，2013,35(7)：901) metallurgical slags.Resour Conserv Recycl,2008,52(10):1121 [10]Dai W B,Li Y,Cang D Q,et al.Effects of the sintering atmos- 3]Chen W Q.Gao S Y,Dong Y Q,et al.Preparation and proper- phere on the physical and mechanical properties of modified BOF ties of CaO-Al2O3-Si02 glass-ceramics from gold tailings by sin- slag glass.Int J Miner Metall Mater,2014,21(5):494 tering.J Chin Ceram Soc,2014,42 (1):95 01] Francis AA.Conversion of blast furnace slag into new glassce- (陈维铅，高淑雅，董亚琼，等.烧结法制备金矿尾砂CO一 ramic material.J Eur Ceram Soc,2004,24(9):2819 A山203-Si02微品玻璃及其性能研究.硅酸盐学报，2014,42 [12]Ozawa T.Kinetics of non-isothermal crystallization.Polymer, (1):95) 1971,12(3):150 4]Ferreira E B,Zanotto E D,Scudeller L A M.Glass and glass-ee- [13]Cheng J S,Li H,Tang L Y,et al.Glass-ceramics.Beijing: ramic from basic oxygen furnace (BOF)slag.Glass Sci Technol, Chemical Industry Press,2006 2002,75(2):75 (程金树，李宏，汤李缨，等.微晶玻璃.北京：化学工业出 5]Karamanov A,Taglieri G.Pelino M.Iron-tich sintered glassee- 版社，2006) ramics from industrial wastes.J Am Ceram Soc,1999,82 (11): [14]Dai W B,Li Y,Cang D Q.Effects of heat treatment process on 3012 the microstructure and properties of BOF slag based glass-ceram- [6]Zhang K.Liu J W,Liu WC,et al.Preparation of glass-ceramics ics.J Unir Sci Technol Beijing,2013,35(11):1507 from molten steel slag using liquid-iquid mixing method.Chemo- (代文彬，李宇，苍大强.热处理过程对钢渣微晶玻璃结构 sphere,2011,85(4):689 和性能的影响规律.北京科技大学学报，2013,35(11)： Ewais E MM,Grathwohl G,Ahmed Y M Z.Crystallization of 1507)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 显著增加，微晶玻璃结构更加致密化，晶相和残余玻璃 相形成的相互交织咬合的微观结构使微晶玻璃整体上 具有较好的力学性能． 参 考 文 献 ［1］ Das B，Prakash S，Ｒeddy P S Ｒ，et al． An overview of utilization of slag and sludge from steel industries． Ｒesour Conserv Ｒecycl， 2007，50( 1) : 40 ［2］ Durinck D，Engstrm F，Arnout S，et al． Hot stage processing of metallurgical slags． Ｒesour Conserv Ｒecycl，2008，52( 10) : 1121 ［3］ Chen W Q，Gao S Y，Dong Y Q，et al． Preparation and properties of CaO--Al2O3 --SiO2 glass-ceramics from gold tailings by sintering． J Chin Ceram Soc，2014，42( 1) : 95 ( 陈维铅，高淑雅，董亚琼，等． 烧结法制备金矿尾砂 CaO-- Al2O3 --SiO2 微晶玻璃及其性能研究． 硅酸盐学报，2014，42 ( 1) : 95) ［4］ Ferreira E B，Zanotto E D，Scudeller L A M． Glass and glass-ceramic from basic oxygen furnace ( BOF) slag． Glass Sci Technol， 2002，75( 2) : 75 ［5］ Karamanov A，Taglieri G，Pelino M． Iron-rich sintered glass-ceramics from industrial wastes． J Am Ceram Soc，1999，82( 11) : 3012 ［6］ Zhang K，Liu J W，Liu W C，et al． Preparation of glass-ceramics from molten steel slag using liquid-liquid mixing method． Chemosphere，2011，85( 4) : 689 ［7］ Ewais E M M，Grathwohl G，Ahmed Y M Z． Crystallization of mixer slag-derived glass-ceramic composites． J Am Ceram Soc， 2010． 93( 3) : 671 ［8］ Yang Z H，Lin Q，Lu S C，et al． Effect of CaO / SiO2 ratio on the preparation and crystallization of glass-ceramics from copper slag． Ceram Int，2014，40( 5) : 7297 ［9］ Fan Y，Li Y，Cang D Q，et al． Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incineration ash and blast furnace slag． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 7) : 901 ( 樊涌，李宇，苍大强，等． 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃． 北京科技大学学报，2013，35( 7) : 901) ［10］ Dai W B，Li Y，Cang D Q，et al． Effects of the sintering atmosphere on the physical and mechanical properties of modified BOF slag glass． Int J Miner Metall Mater，2014，21( 5) : 494 ［11］ Francis A A． Conversion of blast furnace slag into new glass-ceramic material． J Eur Ceram Soc，2004，24( 9) : 2819 ［12］ Ozawa T． Kinetics of non-isothermal crystallization． Polymer， 1971，12( 3) : 150 ［13］ Cheng J S，Li H，Tang L Y，et al． Glass-ceramics． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 程金树，李宏，汤李缨，等． 微晶玻璃． 北京: 化学工业出 版社，2006) ［14］ Dai W B，Li Y，Cang D Q． Effects of heat treatment process on the microstructure and properties of BOF slag based glass-ceramics． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 11) : 1507 ( 代文彬，李宇，苍大强． 热处理过程对钢渣微晶玻璃结构 和性能的影响规 律． 北京科技大学学报，2013，35 ( 11 ) : 1507) · 212 ·