煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 郭亚光四，朱荣，吴恩辉，王云，林腾昌，肖绎 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yaguang0(31@126.com 摘要以含有低熔点FS,的硫酸渣和烟煤为原料，对硫酸渣含碳球团进行还原熔分，考察了碱度、焙烧温度、焙烧时间和C/ 0摩尔比对铁回收率的影响，确定了最佳工艺参数.在碱度R=1.0、焙烧温度1450℃、焙烧时间20min以及配煤量C/0=1.2 的条件下还原熔分硫酸渣，可以获得93.1%铁回收率的珠铁.对尾渣的X射线衍射分析可知，硫酸渣中铁氧化物及含铁硫化 物被还原，铁回收率较高，且熔分时间短造成大量铁以金属态滞留于渣中：还原熔分硫酸渣所得珠铁因其较高硫含量，可用于 治炼硫系易切削钢. 关键词黄铁矿：烟煤：矿物还原：熔分易切削钢 分类号TF559 Experimental study on the coal-based method to deal with pyrite cinder for pre- paring sulfur-bearing steel GUO Ya-guang,ZHU Rong,WU En-hui,WANG Yun,LIN Teng-chang,XIAO Yi School of Metallurgical and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yaguang031@126.com ABSTRACT Using pyrite cinder with low melting point and bituminous coal as raw materials,carbonized pyrite cinder pellets were made and introduced to the reduction smelting process.The effects of basicity,roasting temperature,roasting time and C/O molar ratio on the iron recovery rate were investigated to search the optimum experimental parameters.It was found that iron nuggets with the iron recovery of 93.1%were obtained when the basicity was 1.2,the roasting temperature was 1450C,the roasting time was 20 min and the C/O molar ratio was 1.2.Iron oxides and iron-bearing sulfides in pyrite cinder were reduced,thus a higher iron recovery rate was achieved.From X-ray diffraction analysis on the slag tailings,short smelting time caused high amount of iron in metallic state retained in the slag.Because of high sulfur in iron nuggets from pyrite cinder by reduction and melting separation,the iron nuggets can be used as raw materials to product sulfur-bearing free-eutting steel. KEY WORDS pyrites;bituminous coal:ore reduction:smelting:free-cutting steel 硫酸渣是在采用黄铁矿(FSz)为原料在中温 O,此外还含有微量的Cu、Zn、Ph、As等重金属.由 氧化焙烧生产硫酸的过程中所排出的废渣，主要有 于硫酸渣中铁主要以氧化铁形式存在且品位较高， 两个来源，一部分是从沸腾炉底部排出的粗渣，另外 直接用于制备建筑材料造成铁资源的巨大浪费日， 一部分是从除尘器中排放出，这两部分渣通常混合 因此学者对硫酸渣的综合利用进行了大量的研究， 在一起).每生产1t硫酸会产生0.8~1.5t的硫 主要集中在以下几方面：(1)磁选；(2)磁化焙烧一磁 酸渣，我国每年硫酸渣产量超过1100万t,目前对硫 选法：(3)浮选；(4)制备铁系原料：(5)直接还原- 酸渣未能进行高效的回收利用，堆放占用大量土地， 磁选等.其产出产品一般含有较高的硫，可以作 且由于其中含有铅、砷等剧毒物质，严重危害周边 为易切削钢（含硫0.08%~0.40%）的治炼原料使 环境4 用.目前制约硫酸渣利用的关键是如何大规模、低 疏酸渣的主要成分是Fe203、Fe04、SiO2和A2 成本及有效利用硫酸渣.为此，笔者探索了煤基还 收稿日期：2013-10一19 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.018:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 郭亚光，朱 荣，吴恩辉，王 云，林腾昌，肖 绎 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: yaguang031@ 126． com 摘 要 以含有低熔点 FeS2的硫酸渣和烟煤为原料，对硫酸渣含碳球团进行还原熔分，考察了碱度、焙烧温度、焙烧时间和 C/ O 摩尔比对铁回收率的影响，确定了最佳工艺参数． 在碱度 Ｒ = 1. 0、焙烧温度 1450 ℃、焙烧时间 20 min 以及配煤量 C/O = 1. 2 的条件下还原熔分硫酸渣，可以获得 93. 1% 铁回收率的珠铁． 对尾渣的 X 射线衍射分析可知，硫酸渣中铁氧化物及含铁硫化 物被还原，铁回收率较高，且熔分时间短造成大量铁以金属态滞留于渣中; 还原熔分硫酸渣所得珠铁因其较高硫含量，可用于 冶炼硫系易切削钢． 关键词 黄铁矿; 烟煤; 矿物还原; 熔分; 易切削钢 分类号 TF559 Experimental study on the coal-based method to deal with pyrite cinder for pre￾paring sulfur-bearing steel GUO Ya-guang ，ZHU Ｒong，WU En-hui，WANG Yun，LIN Teng-chang，XIAO Yi School of Metallurgical and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: yaguang031@ 126． com ABSTＲACT Using pyrite cinder with low melting point and bituminous coal as raw materials，carbonized pyrite cinder pellets were made and introduced to the reduction smelting process． The effects of basicity，roasting temperature，roasting time and C/O molar ratio on the iron recovery rate were investigated to search the optimum experimental parameters． It was found that iron nuggets with the iron recovery of 93. 1% were obtained when the basicity was 1. 2，the roasting temperature was 1450 ℃，the roasting time was 20 min and the C/O molar ratio was 1. 2． Iron oxides and iron-bearing sulfides in pyrite cinder were reduced，thus a higher iron recovery rate was achieved． From X-ray diffraction analysis on the slag tailings，short smelting time caused high amount of iron in metallic state retained in the slag． Because of high sulfur in iron nuggets from pyrite cinder by reduction and melting separation，the iron nuggets can be used as raw materials to product sulfur-bearing free-cutting steel． KEY WOＲDS pyrites; bituminous coal; ore reduction; smelting; free-cutting steel 收稿日期: 2013--10--19 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 018; http: / /journals． ustb． edu． cn 硫酸渣是在采用黄铁矿( FeS2 ) 为原料在中温 氧化焙烧生产硫酸的过程中所排出的废渣，主要有 两个来源，一部分是从沸腾炉底部排出的粗渣，另外 一部分是从除尘器中排放出，这两部分渣通常混合 在一起［1--3］． 每生产 1 t 硫酸会产生 0. 8 ～ 1. 5 t 的硫 酸渣，我国每年硫酸渣产量超过 1100 万 t，目前对硫 酸渣未能进行高效的回收利用，堆放占用大量土地， 且由于其中含有铅、砷等剧毒物质，严重危害周边 环境［4--5］． 硫酸渣的主要成分是 Fe2O3、Fe3O4、SiO2和 Al2 O3，此外还含有微量的 Cu、Zn、Pb、As 等重金属． 由 于硫酸渣中铁主要以氧化铁形式存在且品位较高， 直接用于制备建筑材料造成铁资源的巨大浪费［6］， 因此学者对硫酸渣的综合利用进行了大量的研究， 主要集中在以下几方面: ( 1) 磁选; ( 2) 磁化焙烧--磁 选法; ( 3) 浮选; ( 4) 制备铁系原料; ( 5) 直接还原-- 磁选等［7--9］． 其产出产品一般含有较高的硫，可以作 为易切削钢( 含硫 0. 08% ～ 0. 40% ) 的冶炼原料使 用． 目前制约硫酸渣利用的关键是如何大规模、低 成本及有效利用硫酸渣． 为此，笔者探索了煤基还

·94 北京科技大学学报 第36卷 原熔分工艺处理硫酸渣制取珠铁的最佳工艺参数， 还原剂为褐煤，主要成分（质量分数，%）为：固定碳 并提出不脱或少脱硫的建议，为工业化生产处理硫 50.65,挥发份39.18，灰分6.26，S0.48.助熔剂为 酸渣提供参考. 分析纯石灰石，CaC03≥99%. 图1和图2分别是硫酸渣粒径分布及X射线衍 1原料性质及研究方法 射(XRD)谱.由图可知硫酸渣粒径较小，其中65% 1.1原料性质 颗粒在400目以下：硫酸渣中铁主要以赤铁矿状态 实验所用含铁原料为来自某厂经过沸腾氧化焙 存在，还有部分的磁铁矿及硫化铁，铁品位及硫含量 烧制备硫酸后产出的硫酸渣，主要化学成分见表1. 都较高. 表1硫酸渣主要成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of pyrite cinder % TFe Si0, Al203 Cao MgO Na,0 K20 63.61 3.98 0.94 0.29 0.18 0.19 8.30×10-22.50×10-2 0.55 70 1.2硫酸渣还原熔分热力学 60 表2为硫酸渣还原熔分过程中主要还原反应及 50 相关热力学数据.根据热力学基本原理知氧化物越 40 稳定，在氧势图中对应的位置越低，还原势越高.转 30 底炉中的温度较高，图3中阴影部分显示了在1573~ 20 1773K(即1300~1500℃)温度范围内几种铁氧化 10 物还原势的高低，可以看出还原势的高低依次是 ☑ Fe0>Fe,04>Fe,SiO,>Fe20,·实验所用原料铁含 <38 38-4444-74 74-150 粒径μm 量很高，SiO2含量较低，反应过程中生成的Fe,SiO, 图1硫酸渣粒径分布 较少，因此在实验过程中Fe,SiO,生成对整体还原熔 Fig.1 Size distribution of pyrite cinder 分过程影响很小o 1.3研究方法 3000 1-Fe 0. 实验过程中，硫酸渣在105℃鼓风式干燥箱中 2500 2-Fe0 3-FeS 烘干4h,脱除其中自由水，还原剂煤磨至-100目 2000 备用.根据计算进行配料，按照比例将硫酸渣、还原 1500 剂、助熔剂和黏结剂混合后充分混匀，采用高压压球 1000 机将配料压制成规则的、大小一致的含碳球团.当 500 快速升温箱式电炉达到设定温度后，将盛有含碳球 团的刚玉坩埚置于马弗炉中进行还原熔分，焙烧完 20 30 40 50 60 70 80 成后取出用石墨盖盖住坩埚防止二次氧化.将获得 29) 图2硫酸渣的X射线衍射谱 的珠铁及渣样按要求制样检测分析.具体实验流程 Fig.2 XRD pattern of pyrite cinder 如图4所示 表2主要还原反应及相关热力学数据 Table 2 Thermodynamical data of main reduction reactions 编号 反应式 △G8/(Jmdl-) 反应开始温度/K 1 3Fe203+C=2fe30,+C0 124429-224.2T 555.0 Fe304+C=3Fc0+C0 207510-217.62T 953.4 3 Fe0+C=Fe+CO 149600-150.36T 994.9 Fe2 SiO +2C =2Fe Si02 +2CO 354140-341.59T 1036.7 5 Fe2 SiO +2C +2Ca0=2Fe+Caz Si0 +2CO 235347-310.71T 757.4

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 原熔分工艺处理硫酸渣制取珠铁的最佳工艺参数， 并提出不脱或少脱硫的建议，为工业化生产处理硫 酸渣提供参考． 1 原料性质及研究方法 1. 1 原料性质 实验所用含铁原料为来自某厂经过沸腾氧化焙 烧制备硫酸后产出的硫酸渣，主要化学成分见表 1． 还原剂为褐煤，主要成分( 质量分数，% ) 为: 固定碳 50. 65，挥发份 39. 18，灰分 6. 26，S 0. 48． 助熔剂为 分析纯石灰石，CaCO3≥99% ． 图 1 和图2 分别是硫酸渣粒径分布及 X 射线衍 射( XＲD) 谱． 由图可知硫酸渣粒径较小，其中 65% 颗粒在 400 目以下; 硫酸渣中铁主要以赤铁矿状态 存在，还有部分的磁铁矿及硫化铁，铁品位及硫含量 都较高． 表 1 硫酸渣主要成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of pyrite cinder % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O P S 63. 61 3. 98 0. 94 0. 29 0. 18 0. 19 8. 30 × 10 － 2 2. 50 × 10 － 2 0. 55 图 1 硫酸渣粒径分布 Fig． 1 Size distribution of pyrite cinder 图 2 硫酸渣的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of pyrite cinder 1. 2 硫酸渣还原熔分热力学 表 2 为硫酸渣还原熔分过程中主要还原反应及 相关热力学数据． 根据热力学基本原理知氧化物越 稳定，在氧势图中对应的位置越低，还原势越高． 转 底炉中的温度较高，图 3 中阴影部分显示了在 1573 ～ 1773 K ( 即 1300 ～ 1500 ℃ ) 温度范围内几种铁氧化 物还原势的高低，可以看出还原势的高低依次是 FeO ＞ Fe3O4 ＞ Fe2 SiO4 ＞ Fe2O3 ． 实验所用原料铁含 量很高，SiO2含量较低，反应过程中生成的 Fe2 SiO4 较少，因此在实验过程中 Fe2 SiO4生成对整体还原熔 分过程影响很小［10］． 1. 3 研究方法 实验过程中，硫酸渣在 105 ℃ 鼓风式干燥箱中 烘干 4 h，脱除其中自由水，还原剂煤磨至 － 100 目 备用． 根据计算进行配料，按照比例将硫酸渣、还原 剂、助熔剂和黏结剂混合后充分混匀，采用高压压球 机将配料压制成规则的、大小一致的含碳球团． 当 快速升温箱式电炉达到设定温度后，将盛有含碳球 团的刚玉坩埚置于马弗炉中进行还原熔分，焙烧完 成后取出用石墨盖盖住坩埚防止二次氧化． 将获得 的珠铁及渣样按要求制样检测分析． 具体实验流程 如图 4 所示． 表 2 主要还原反应及相关热力学数据 Table 2 Thermodynamical data of main reduction reactions 编号 反应式 ΔGΘ /( J·mol － 1 ) 反应开始温度/K 1 3 Fe2O3 + C = 2 Fe3O4 + CO 124429 － 224. 2T 555. 0 2 Fe3O4 + C = 3FeO + CO 207510 － 217. 62T 953. 4 3 FeO + C = Fe + CO 149600 － 150. 36T 994. 9 4 Fe2 SiO4 + 2C = 2Fe + SiO2 + 2CO 354140 － 341. 59T 1036. 7 5 Fe2 SiO4 + 2C + 2CaO = 2Fe + Ca2 SiO4 + 2CO 235347 － 310. 71T 757. 4 ·94·

增刊1 郭亚光等：煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 ·95· 硫酸渣还原熔分制取珠铁过程中铁回收率的影响， Fe.O. -上e0 -200 Fe,0 如图5所示.随着碱度的增加，铁回收率先增加，当 ◆Ffe0 .-gi) -400 Fe Sio.Fe,0 碱度增加到1.0后继续增加碱度使得铁回收率降 Mgo 低.这是由于继续增加碱度使得渣相重新进入高温 -600 -C0 A1,0 区域，增加了熔渣黏度，减缓铁聚集长大速率，使得 -800 +Fe Sio. A1,0 一部分金属铁留在渣中未进入珠铁.因此，可以确 -1000 CaO 定碱度1.0为合适的碱度.比较碱度分别为1.0和 -1200 1573K 1773K 0.7两组的渣相X射线衍射谱，如图6所示，碱度高 4008001200160020002400 较碱度低的渣中生成更多的含钙物相 T/K 图3氧势图 94 Fig.3 Oxygen potential diagram 92 硫酸渣 (煤粉 石灰石 混匀 压球、干燥 80 0.6 0.70.80.91.01.11.21.3 碱度 还原熔分 图5铁回收率随碱度变化 Fig.5 Effect of basicity on iron recovery rate 冷却、分离 1200 R=1.0 1一假硅灰石 900 2一钙长石 化学分析· 3一钙铝黄长石 渣 珠铁一→化学分析 600 XRD+ 300 图4还原熔分实验流程图 0 Fig.4 Process flow of reduction smelting experiment 2400 R=0.7 1800 2结果与分析 1200 600 实验考察了碱度、配碳量、焙烧温度和焙烧时间 0 1015202530354045505560657075808590 四个因素对还原熔分工艺的影响，采用单因素变量 28) 研究方法考察各个因素对金属化率的影响规律， 图6不同碱度渣的X射线衍射谱 铁回收率是作为熔分实验结果的主要考察依 Fig.6 XRD patters of slags with different basicities 据，根据不同因素对它的影响可以确定出还原过程 的最佳工艺参数.铁回收率定义为 2.2配煤量对铁回收率的影响 M, 含碳球团的C/0摩尔比不仅影响铁氧化物的 7:=7,×100%. 还原，而且影响熔分过程中渣、铁分离.C/0较低， 式中，为铁回收率，M,为熔分实验后收集的珠铁 还原率较低，大量的铁以氧化物形式进入渣中：C/0 中铁元素的质量，M2为熔分实验前含碳球团中铁元 过高，煤粉带入灰分熔化后包裹未反应的含铁物相 素的质量 引起铁回收率降低，且造成资源浪费.因此研究合 2.1碱度对铁回收率的影响 适的配碳量是非常有意义的.在温度为1450℃，碱 含碳球团还原熔分过程中，在一定的实验条件 度为1.0，熔分时间为20min时，铁回收率随着配碳 下，碱度通过影响渣熔化温度影响熔分过程中渣的 量的变化曲线如图7所示.随着配碳量的增加，铁 黏度，不适宜的碱度会造成渣流动性变差，减缓渣、 回收率先升高后降低.当C/0为0.8时，铁回收率 铁分离速度，影响铁回收率.在温度1450℃、C/0 仅为70%，增加配碳量，提高C/0到1.2时，铁回收 摩尔比为1.2以及熔分时间20min时，考察碱度对 率增大到93%，继续提高C/0,铁回收率不仅未增

增刊 1 郭亚光等: 煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 图 3 氧势图 Fig． 3 Oxygen potential diagram 图 4 还原熔分实验流程图 Fig． 4 Process flow of reduction smelting experiment 2 结果与分析 实验考察了碱度、配碳量、焙烧温度和焙烧时间 四个因素对还原熔分工艺的影响，采用单因素变量 研究方法考察各个因素对金属化率的影响规律． 铁回收率是作为熔分实验结果的主要考察依 据，根据不同因素对它的影响可以确定出还原过程 的最佳工艺参数． 铁回收率定义为 ηFe = M1 M2 × 100% ． 式中，ηFe为铁回收率，M1为熔分实验后收集的珠铁 中铁元素的质量，M2为熔分实验前含碳球团中铁元 素的质量． 2. 1 碱度对铁回收率的影响 含碳球团还原熔分过程中，在一定的实验条件 下，碱度通过影响渣熔化温度影响熔分过程中渣的 黏度，不适宜的碱度会造成渣流动性变差，减缓渣、 铁分离速度，影响铁回收率． 在温度 1450 ℃、C /O 摩尔比为 1. 2 以及熔分时间 20 min 时，考察碱度对 硫酸渣还原熔分制取珠铁过程中铁回收率的影响， 如图 5 所示． 随着碱度的增加，铁回收率先增加，当 碱度增加到 1. 0 后继续增加碱度使得铁回收率降 低． 这是由于继续增加碱度使得渣相重新进入高温 区域，增加了熔渣黏度，减缓铁聚集长大速率，使得 一部分金属铁留在渣中未进入珠铁． 因此，可以确 定碱度 1. 0 为合适的碱度． 比较碱度分别为 1. 0 和 0. 7 两组的渣相 X 射线衍射谱，如图 6 所示，碱度高 较碱度低的渣中生成更多的含钙物相． 图 5 铁回收率随碱度变化 Fig． 5 Effect of basicity on iron recovery rate 图 6 不同碱度渣的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XＲD patterns of slags with different basicities 2. 2 配煤量对铁回收率的影响 含碳球团的 C /O 摩尔比不仅影响铁氧化物的 还原，而且影响熔分过程中渣、铁分离． C /O 较低， 还原率较低，大量的铁以氧化物形式进入渣中; C /O 过高，煤粉带入灰分熔化后包裹未反应的含铁物相 引起铁回收率降低，且造成资源浪费． 因此研究合 适的配碳量是非常有意义的． 在温度为 1450 ℃，碱 度为 1. 0，熔分时间为 20 min 时，铁回收率随着配碳 量的变化曲线如图 7 所示． 随着配碳量的增加，铁 回收率先升高后降低． 当 C /O 为 0. 8 时，铁回收率 仅为 70% ，增加配碳量，提高 C /O 到 1. 2 时，铁回收 率增大到 93% ，继续提高 C /O，铁回收率不仅未增 ·95·

·96· 北京科技大学学报 第36卷 加反而降低.分析原因是熔化后的灰分包裹未反应 95r 的铁氧化物，阻止铁氧化物的还原，使得部分铁以铁 氧化物形式滞留于渣中.综合分析可得合适的C/0 90 为1.2. 85 2.3温度对铁回收率的影响 硫酸渣含碳球团还原熔分时，传热过程为辐射 80 传热.因此，首先在含碳球团表面发生还原熔化形 75 成一个金属壳，防止球团内部直接还原产生的C0 1350137514001425145014751500 逸出，使得铁氧化物在金属壳内迅速还原。还原后 温度℃ 的铁渗碳，在高温条件下聚集长大，利用表面张力与 图8铁回收率随温度变化 渣有效的分离.若温度较低，球团熔化速度很低甚 Fig.8 Effect of roasting temperature on iron recovery rate 至不能熔化，渣流动性差，渣、铁分离困难.当温度 分时间不同对渣物相的影响.随着熔分时间及铁回 较高时，渣、铁流动性好，黏度低，有较好的熔分动力 收率的增加，渣中Fe相大幅度降低.由此表明，熔 学条件，但温度过高易造成能源浪费。在碱度为 分时间的研究是重要的，时间短，大量金属铁未来得 1.0,配碳量为1.2，熔分时间为20min时，铁回收率 及进入珠铁而滞留于渣相 随温度变化如图8所示.温度从1375℃升高到 95 1450℃，铁回收率由74.6%提高到93.1%：继续升 乡 高温度，铁回收率趋于平稳.因此，综合考虑铁回收 85 率及能源消耗，选择1450℃作为合适的还原熔分 温度 75 在温度较低时，还原熔分得到的珠铁颗粒细小， 70 随着温度的升高，珠铁粒径逐渐增大，当达到1450 65 ℃时，经过20min熔分后，铁聚集为一块. 10 15202530 95 时间/min 90 图9铁回收率随时间变化 Fig.9 Effect of roasting time on the iron recovery rate 85 120030min5 1-Fe 80 2-Fe0 900 3-fe0 75 4-FeSiO 600 5-Fe,Si0 70 300 65 0.80.91.011213141.5 1500 C/O 1200 图7铁回收率随配碳量变化 900 Fig.7 Effect of C/O on the iron recovery rate 600 300 2.4时间对铁回收率的影响 0 在碱度为1.0，配碳量为1.2，温度为时1450℃ 10 20 30405060708090 28/ 时，铁回收率随时间变化如图9所示.铁回收率随 图10不同熔分时间下渣的X射线衍射谱 熔分时间的延长逐渐增大，熔分时间从5min增长 Fig.10 XRD patterns of slags with different smelting time 到20min过程中，铁回收率随时间的延长而增大， 当时间继续增长到30min时，回收率保持稳定.还 2.5熔分过程中硫元素的行为分析 原熔分时间短则回收率低，浪费铁矿资源，但时间过 由原料成分及加入量可知，含碳球团中的硫来 长导致生产效率低，能源浪费严重，因此还原熔分时 自硫酸渣和煤粉，其中硫酸渣带入的硫最多，其余主 间以20min为宜. 要来自煤粉，这与其他普通的煤基直接换还原铁矿 熔分时间不同，渣物相变化，如图10所示为熔 存在差异.在配碳量为1.2，温度为1450℃，熔分时

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 加反而降低． 分析原因是熔化后的灰分包裹未反应 的铁氧化物，阻止铁氧化物的还原，使得部分铁以铁 氧化物形式滞留于渣中． 综合分析可得合适的 C /O 为 1. 2． 2. 3 温度对铁回收率的影响 硫酸渣含碳球团还原熔分时，传热过程为辐射 传热． 因此，首先在含碳球团表面发生还原熔化形 成一个金属壳，防止球团内部直接还原产生的 CO 逸出，使得铁氧化物在金属壳内迅速还原． 还原后 的铁渗碳，在高温条件下聚集长大，利用表面张力与 渣有效的分离． 若温度较低，球团熔化速度很低甚 至不能熔化，渣流动性差，渣、铁分离困难． 当温度 较高时，渣、铁流动性好，黏度低，有较好的熔分动力 学条件，但温度过高易造成能源浪费． 在碱度为 1. 0，配碳量为 1. 2，熔分时间为 20 min 时，铁回收率 随温度变化如图 8 所示． 温 度 从 1375 ℃ 升 高 到 1450 ℃，铁回收率由 74. 6% 提高到 93. 1% ; 继续升 高温度，铁回收率趋于平稳． 因此，综合考虑铁回收 率及能源消耗，选择 1450 ℃ 作为合适的还原熔分 温度． 在温度较低时，还原熔分得到的珠铁颗粒细小， 随着温度的升高，珠铁粒径逐渐增大，当达到 1450 ℃时，经过 20 min 熔分后，铁聚集为一块． 图 7 铁回收率随配碳量变化 Fig． 7 Effect of C/O on the iron recovery rate 2. 4 时间对铁回收率的影响 在碱度为 1. 0，配碳量为 1. 2，温度为时 1450 ℃ 时，铁回收率随时间变化如图 9 所示． 铁回收率随 熔分时间的延长逐渐增大，熔分时间从 5 min 增长 到 20 min 过程中，铁回收率随时间的延长而增大， 当时间继续增长到 30 min 时，回收率保持稳定． 还 原熔分时间短则回收率低，浪费铁矿资源，但时间过 长导致生产效率低，能源浪费严重，因此还原熔分时 间以 20 min 为宜． 熔分时间不同，渣物相变化，如图 10 所示为熔 图 8 铁回收率随温度变化 Fig． 8 Effect of roasting temperature on iron recovery rate 分时间不同对渣物相的影响． 随着熔分时间及铁回 收率的增加，渣中 Fe 相大幅度降低． 由此表明，熔 分时间的研究是重要的，时间短，大量金属铁未来得 及进入珠铁而滞留于渣相． 图 9 铁回收率随时间变化 Fig． 9 Effect of roasting time on the iron recovery rate 图 10 不同熔分时间下渣的 X 射线衍射谱 Fig． 10 XＲD patterns of slags with different smelting time 2. 5 熔分过程中硫元素的行为分析 由原料成分及加入量可知，含碳球团中的硫来 自硫酸渣和煤粉，其中硫酸渣带入的硫最多，其余主 要来自煤粉，这与其他普通的煤基直接换还原铁矿 存在差异． 在配碳量为 1. 2，温度为 1450 ℃，熔分时 ·96·

增刊1 郭亚光等：煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 ·97· 间为20min,随碱度变化渣和铁中的硫含量变化如 (金程，李登新.硫酸烧渣中铁的综合利用研究进展.金属矿 图11所示，碱度增大到1.0过程中，铁中硫含量缓 山，2011(10)：162) 慢增加：碱度由1.0增加到1.2过程中，铁中硫含量 Zhu DQ,Li J.LIQC,et al.Preparation of high quality magne- tite concentrate from pyrite cinder by composite pellet reduction- 降低，产生此现象的主要原因是此阶段渣熔化温度 roasting and magnetic-separation.Chin Nonferrous Met,2007, 低，焙烧温度不变的情况下，熔渣流动性好，提升了 17(4):649 脱硫动力学条件.与高炉治炼过程中的脱硫效 (朱德庆，李建，李青春，等.硫酸渣复合球团还原；烧法制 果，炉料带入硫有85%进入炉渣，10%随炉气逸 备高品位磁铁精矿.中国有色金属学报，2007,17(4)：649) 出，只有5%的硫进入金属液中相差极大.但在硫酸 3) Guo Z T,Zhang Z W,Wei L Q,et al.The basic research on coal-based direct reduction for pyrite cinder.Comput Appl Chem, 渣治炼珠铁过程中70%左右的硫进入铁中，分析原 2012,29(11):1321 因主要是在还原熔分过程中渣、铁仅为熔融状态，利 (郭振霆，张宗旺，魏连启，等.硫酸烧渣煤基直接还原工艺 用之间的表面张力分离，且相互之间的接触远没有 的实验研究.计算机与应用化学，2012,29(11)：1321) 高炉充分，使得硫主要存在于珠铁中：通过数据分析 [4 Bai G H,Zhou X Q.Study on pelletizing of pyrite cinder with 得知珠铁中硫质量分数平均为1.2%，因此硫酸渣 magnetite.Iron Steel,2009,44(7):7 (白国华，周晓青.硫酸渣配加磁铁矿制备氧化球团试验研 提铁产物，可不经过脱硫而直接用于治炼硫系易切 究.钢铁，2009,44(7)：7) 削钢.由此可得，碱度R=1.0为适宜碱度 5] Wang H Z,Dong FZ,Yao D.Research on the desulfurization of 1.25 11.10 pyrite slag.Met Mine,2009(5):179 (王洪忠，董风芝，姚德。硫酸渣脱硫试验研究.金属矿山， 1.20 .05 2009(5):179) 1.15 [6]Luo D C,Yi P G,Liu J F.Study and development on the compre- 1.00 hensive utilization of iron pyrite cinder.Ind Saf Environ Prot, 1.10 2003,29(4):10 0.95 1.05 (罗道成，易平贵，刘俊峰.硫铁矿烧渣综合利用研究进展 0.90 工业安全与环保，2003,29(4)：10) 1.00 Lu Z,Wei Z W.Enhancing iron grade in pyrites calcine by re- 0.95 0.91.0 1.11.2 0.85 0.7 0.8 verse floatation process.Nonferrous Met,2008,60(3):95 碱度 (陆智，魏宗武，提高某硫铁矿烧渣中铁品位的试验研究.有 图11碱度对渣、铁中硫含量的影响 色金属，2008,60(3)：95) Fig.11 Influence of alkalinity on sulfur content in slag and iron 8] Tuo B Y,Wang J L,Qian L.Study on enrichment of iron-earing minerals in pyrite cinder by magnetic separation.Min Res Der, 3 结论 2013,33(1):38 (庹必阳，王建丽，钱蕾.磁选富集硫铁矿烧渣中含铁矿物的 (1)在配碳量C/0=1.2,温度为1450℃，时间 研究.矿业研究与开发，2013,33(1)：38) 20min,碱度为R=1.0时，渣、铁分离完全，铁聚集 Dong F Z,Yao D,Sun Y F.Investigation and application of mag- 长大成一块，铁回收率最高. netization-roasting process for iron separation from pyrite cinder Met Mine,2006(5):146 (2)熔分时间不足，大量铁以金属态滞留于渣 (董凤芝，姚德，孙永峰.硫酸渣用磁化焙烧工艺分选铁精矿 中，未能进入铁，造成铁回收率大幅度降低 的研究与应用.金属矿山，2006(5)：146) (3)还原熔分工艺处理硫酸渣制备珠铁，因其 0] Huang X H.The Principle of Ferrous Metallurgy.3rd Ed.Bei- 较高的硫含量可作为生产硫系易切削钢的原料 jing:Metallurgical Industry Press,2008 使用. (黄希祜.钢铁治金原理.3版.北京：治金工业出版社， 2008) [11]Cai JJ,Wu FZ,Li J Q,et al.Sulphur flow analysis for blast 参考文献 furnace-converter process.Iron Steel,2008,43(7):91 [Jin C,Li D X.Research progress on the comprehensive utilization (蔡九菊，吴复忠，李军旗，等.高炉-转炉流程生产过程的 of iron from pyrite cinder.Met Mine,2011 (10):162 硫素流分析.钢铁，2008,43(7)：91)

增刊 1 郭亚光等: 煤基处理硫酸渣制备含硫钢原料的实验研究 间为 20 min，随碱度变化渣和铁中的硫含量变化如 图 11 所示，碱度增大到 1. 0 过程中，铁中硫含量缓 慢增加; 碱度由 1. 0 增加到 1. 2 过程中，铁中硫含量 降低，产生此现象的主要原因是此阶段渣熔化温度 低，焙烧温度不变的情况下，熔渣流动性好，提升了 脱硫 动 力 学 条 件． 与高炉冶炼过程中的脱硫效 果［11］，炉料带入硫有 85% 进入炉渣，10% 随炉气逸 出，只有 5% 的硫进入金属液中相差极大． 但在硫酸 渣冶炼珠铁过程中 70% 左右的硫进入铁中，分析原 因主要是在还原熔分过程中渣、铁仅为熔融状态，利 用之间的表面张力分离，且相互之间的接触远没有 高炉充分，使得硫主要存在于珠铁中; 通过数据分析 得知珠铁中硫质量分数平均为 1. 2% ，因此硫酸渣 提铁产物，可不经过脱硫而直接用于冶炼硫系易切 削钢． 由此可得，碱度 Ｒ = 1. 0 为适宜碱度． 图 11 碱度对渣、铁中硫含量的影响 Fig． 11 Influence of alkalinity on sulfur content in slag and iron 3 结论 ( 1) 在配碳量 C /O = 1. 2，温度为 1450 ℃，时间 20 min，碱度为 Ｒ = 1. 0 时，渣、铁分离完全，铁聚集 长大成一块，铁回收率最高． ( 2) 熔分时间不足，大量铁以金属态滞留于渣 中，未能进入铁，造成铁回收率大幅度降低． ( 3) 还原熔分工艺处理硫酸渣制备珠铁，因其 较高的硫含量可作为生产硫系易切削钢的原料 使用． 参 考 文 献 ［1］ Jin C，Li D X． Ｒesearch progress on the comprehensive utilization of iron from pyrite cinder． Met Mine，2011( 10) : 162 ( 金程，李登新． 硫酸烧渣中铁的综合利用研究进展． 金属矿 山，2011( 10) : 162) ［2］ Zhu D Q，Li J，LI Q C，et al． Preparation of high quality magne￾tite concentrate from pyrite cinder by composite pellet reduction￾roasting and magnetic-separation． Chin J Nonferrous Met，2007， 17( 4) : 649 ( 朱德庆，李建，李青春，等． 硫酸渣复合球团还原焙烧法制 备高品位磁铁精矿． 中国有色金属学报，2007，17( 4) : 649) ［3］ Guo Z T，Zhang Z W，Wei L Q，et al． The basic research on coal-based direct reduction for pyrite cinder． Comput Appl Chem， 2012，29( 11) : 1321 ( 郭振霆，张宗旺，魏连启，等． 硫酸烧渣煤基直接还原工艺 的实验研究． 计算机与应用化学，2012，29( 11) : 1321) ［4］ Bai G H，Zhou X Q． Study on pelletizing of pyrite cinder with magnetite． Iron Steel，2009，44( 7) : 7 ( 白国华，周晓青． 硫酸渣配加磁铁矿制备氧化球团试验研 究． 钢铁，2009，44( 7) : 7) ［5］ Wang H Z，Dong F Z，Yao D． Ｒesearch on the desulfurization of pyrite slag． Met Mine，2009( 5) : 179 ( 王洪忠，董凤芝，姚德． 硫酸渣脱硫试验研究． 金属矿山， 2009( 5) : 179) ［6］ Luo D C，Yi P G，Liu J F． Study and development on the compre￾hensive utilization of iron pyrite cinder． Ind Saf Environ Prot， 2003，29( 4) : 10 ( 罗道成，易平贵，刘俊峰． 硫铁矿烧渣综合利用研究进展． 工业安全与环保，2003，29( 4) : 10) ［7］ Lu Z，Wei Z W． Enhancing iron grade in pyrites calcine by re￾verse floatation process． Nonferrous Met，2008，60( 3) : 95 ( 陆智，魏宗武． 提高某硫铁矿烧渣中铁品位的试验研究． 有 色金属，2008，60( 3) : 95) ［8］ Tuo B Y，Wang J L，Qian L． Study on enrichment of iron-bearing minerals in pyrite cinder by magnetic separation． Min Ｒes Dev， 2013，33( 1) : 38 ( 庹必阳，王建丽，钱蕾． 磁选富集硫铁矿烧渣中含铁矿物的 研究． 矿业研究与开发，2013，33( 1) : 38) ［9］ Dong F Z，Yao D，Sun Y F． Investigation and application of mag￾netization-roasting process for iron separation from pyrite cinder． Met Mine，2006( 5) : 146 ( 董凤芝，姚德，孙永峰． 硫酸渣用磁化焙烧工艺分选铁精矿 的研究与应用． 金属矿山，2006( 5) : 146) ［10］ Huang X H． The Principle of Ferrous Metallurgy． 3rd Ed． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2008 ( 黄希 祜． 钢 铁 冶 金 原理． 3 版． 北京: 冶 金 工 业 出 版 社， 2008) ［11］ Cai J J，Wu F Z，Li J Q，et al． Sulphur flow analysis for blast furnace-converter process． Iron Steel，2008，43( 7) : 91 ( 蔡九菊，吴复忠，李军旗，等． 高炉--转炉流程生产过程的 硫素流分析． 钢铁，2008，43( 7) : 91) ·97·