·884· 工程科学学报，第39卷，第6期 侵蚀性，其容器材料选择聚四氟乙烯，侧面开中l0mm 化最大，304不锈钢次之，904L耐蚀性变化最小.结果 的孔，利用螺栓顶压试样保证了试样与腐蚀液的接触 表明氟离子的掺入对3种不锈钢在硫酸中的腐蚀具有 面积为恒定0.785cm2. 抑制作用.两种腐蚀介质综合来看，904L的耐蚀性能 材料的动电位极化和电化学阻抗谱测试均在科斯 最好 特C350型号的电化学工作站上完成.动电位极化测 表2实验室模拟挂片试样的腐蚀速率 试采用三电极系统，即试样为工作电极，铂片为辅助电 Table 2 Corrosion rate of the laboratory simulation coupon sample 极，考虑含F·的高温浓硫酸强腐蚀性特点，选取P/ mma-1 P0,丝作为参比电极5.如无特别说明，所有的电位 试样 89%H,S0 89%H2S04+F· 均相对于所用的参比电极而言.电化学测试时首先将 304 23.61 8.91 工作电极相对于开路电位进行-0.7V的阴极极化5 2507 28.54 1.14 min以除去试样在空气中形成的氧化膜，然后将工作 904L 1.78 1.32 电极置于溶液中静止浸泡2h以达到稳定状态.动电 位极化的扫描速率1mV·s,扫描范围相对于开路电 2.2不锈钢表面腐蚀形貌和腐蚀产物 位-0.5~1.5V:电化学阻抗谱(EIS)测试的扰动电位 3种不锈钢在高温浓硫酸以及含氟离子的高温浓 为10mV,频率范围为100kHz~10MHz.实验数据采 疏酸中腐蚀7d后扫描电子显微镜照片分别如图3和 用Cview.2和Zview2等软件拟合. 图4所示.在图3中，304在高温浓硫酸中表面的腐蚀 形貌为凹凸状，并且有大量的颗粒状腐蚀产物残留在 2实验结果与讨论 凹凸面的边缘，整体呈现均匀腐蚀，如图3(a)所示. 2.1浸泡腐蚀速率 2507在高温浓硫酸中的腐蚀情况非常严重，腐蚀类型 由深度法计算3种不锈钢在实验室条件下模拟挂 以全面腐蚀和点蚀为主.其中数量较少的一部分点蚀 片7d后的腐蚀速率，得到的结果如表2所示.在120 为半径较大的开放性蚀孔，大部分为半径较小的封闭 ℃、89%H2S0,中904L相对于其他两种不锈钢表现出 性蚀孔，如图3(b)所示.904L在高温浓疏酸中腐蚀形 较好的耐蚀性，304不锈钢耐蚀性次之，2507不锈钢耐 貌以沿晶界腐蚀为主，在晶界附近析出大量的腐蚀产 蚀性能最差.当高温浓硫酸中掺入氟离子后，3种不锈 物，在电镜下观察腐蚀产物呈现白亮色，基体部分也发 钢的腐蚀速率均有所降低，其中2507不锈钢耐蚀性变 生了较为明显的腐蚀，如图3(c)所示. a (hi 100μm 1(0 um 图3不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌.(a)304:(b)2507:(c)904L Fig.3 Morphologies of stainless steels in high-emperature concentrated sulfuric acid:(a)304;(b)2507:(c)904L 当高温浓硫酸中加入氟离子后，不锈钢的腐蚀程 积，腐蚀产物在电镜下显示为灰白色 度整体上减轻，304表面凹凸状腐蚀形貌消失，腐蚀产 通过能谱分析3种不锈钢在高温浓硫酸中以及含 物以片状覆盖于基体表面，疏松的腐蚀产物上布满了 氟离子的高温浓硫酸中腐蚀表面的主要元素含量分别 非常细小的点蚀孔，如图4(a)所示.2507此时的表面 如表3和表4所示.图3(a)中标示的A点为304表面 形貌不再是大量的点蚀坑，而是呈现出条带状腐蚀形 颗粒状腐蚀产物，B点为304凹形表面.304在高温浓 貌.这可能是由于2507不锈钢在含氟离子的浓硫酸 硫酸中的腐蚀产物主要以碳化物和氧化物为主，韧窝 中腐蚀速率较慢，其奥氏体相和铁素体相形成电偶效 处跟基体成分相似，只有极少量的硫化物.图3(b)中 应，不同的相在腐蚀介质中的腐蚀差异此时体现了出 标示的C点为2507蚀孔内表面，D点为蚀孔边沿.蚀 来，由于铁素体为腐蚀弱相可，所以奥氏体相被保护而 孔内部Cr和Mn含量较高，而Ni和Mo含量较低.蚀 铁素体相优先腐蚀，从而产生了类似于双相组织的腐 孔周围的含量与基体相似.图3（©）中标示的E点为 蚀形貌，如图4(b)所示.904L此时基体腐蚀程度很 904L沿晶界析出的白亮色的腐蚀产物，F点为晶粒内 轻，隐约可以看到晶界，在晶界附近有腐蚀产物的堆 表面.904L沿晶界主要析出了氧化硅和硫化物等腐工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 侵蚀性，其容器材料选择聚四氟乙烯，侧面开 10 mm 的孔，利用螺栓顶压试样保证了试样与腐蚀液的接触 面积为恒定 0. 785 cm2 ． 材料的动电位极化和电化学阻抗谱测试均在科斯 特 CS350 型号的电化学工作站上完成． 动电位极化测 试采用三电极系统，即试样为工作电极，铂片为辅助电 极，考虑含 F － 的高温浓硫酸强腐蚀性特点，选取 Pt / PtO2丝作为参比电极［5--6］． 如无特别说明，所有的电位 均相对于所用的参比电极而言． 电化学测试时首先将 工作电极相对于开路电位进行 － 0. 7 V 的阴极极化 5 min 以除去试样在空气中形成的氧化膜，然后将工作 电极置于溶液中静止浸泡 2 h 以达到稳定状态． 动电 位极化的扫描速率 1 mV·s － 1，扫描范围相对于开路电 位 － 0. 5 ～ 1. 5 V; 电化学阻抗谱( EIS) 测试的扰动电位 为 10 mV，频率范围为 100 kHz ～ 10 MHz． 实验数据采 用 Cview2 和 Zview2 等软件拟合． 2 实验结果与讨论 2. 1 浸泡腐蚀速率 由深度法计算 3 种不锈钢在实验室条件下模拟挂 片 7 d 后的腐蚀速率，得到的结果如表 2 所示． 在 120 ℃、89% H2 SO4中 904L 相对于其他两种不锈钢表现出 较好的耐蚀性，304 不锈钢耐蚀性次之，2507 不锈钢耐 蚀性能最差． 当高温浓硫酸中掺入氟离子后，3 种不锈 钢的腐蚀速率均有所降低，其中 2507 不锈钢耐蚀性变 化最大，304 不锈钢次之，904L 耐蚀性变化最小． 结果 表明氟离子的掺入对 3 种不锈钢在硫酸中的腐蚀具有 抑制作用． 两种腐蚀介质综合来看，904L 的耐蚀性能 最好． 表 2 实验室模拟挂片试样的腐蚀速率 Table 2 Corrosion rate of the laboratory simulation coupon sample mm·a － 1 试样 89% H2 SO4 89% H2 SO4 + F － 304 23. 61 8. 91 2507 28. 54 1. 14 904L 1. 78 1. 32 2. 2 不锈钢表面腐蚀形貌和腐蚀产物 3 种不锈钢在高温浓硫酸以及含氟离子的高温浓 硫酸中腐蚀 7 d 后扫描电子显微镜照片分别如图 3 和 图 4 所示． 在图 3 中，304 在高温浓硫酸中表面的腐蚀 形貌为凹凸状，并且有大量的颗粒状腐蚀产物残留在 凹凸面的边缘，整体呈现均匀腐蚀，如图 3 ( a) 所示． 2507 在高温浓硫酸中的腐蚀情况非常严重，腐蚀类型 以全面腐蚀和点蚀为主． 其中数量较少的一部分点蚀 为半径较大的开放性蚀孔，大部分为半径较小的封闭 性蚀孔，如图 3( b) 所示． 904L 在高温浓硫酸中腐蚀形 貌以沿晶界腐蚀为主，在晶界附近析出大量的腐蚀产 物，在电镜下观察腐蚀产物呈现白亮色，基体部分也发 生了较为明显的腐蚀，如图 3( c) 所示． 图 3 不锈钢在高温浓硫酸溶液中腐蚀形貌 . ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L Fig． 3 Morphologies of stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid: ( a) 304; ( b) 2507; ( c) 904L 当高温浓硫酸中加入氟离子后，不锈钢的腐蚀程 度整体上减轻，304 表面凹凸状腐蚀形貌消失，腐蚀产 物以片状覆盖于基体表面，疏松的腐蚀产物上布满了 非常细小的点蚀孔，如图 4( a) 所示． 2507 此时的表面 形貌不再是大量的点蚀坑，而是呈现出条带状腐蚀形 貌． 这可能是由于 2507 不锈钢在含氟离子的浓硫酸 中腐蚀速率较慢，其奥氏体相和铁素体相形成电偶效 应，不同的相在腐蚀介质中的腐蚀差异此时体现了出 来，由于铁素体为腐蚀弱相［7］，所以奥氏体相被保护而 铁素体相优先腐蚀，从而产生了类似于双相组织的腐 蚀形貌，如图 4( b) 所示． 904L 此时基体腐蚀程度很 轻，隐约可以看到晶界，在晶界附近有腐蚀产物的堆 积，腐蚀产物在电镜下显示为灰白色． 通过能谱分析 3 种不锈钢在高温浓硫酸中以及含 氟离子的高温浓硫酸中腐蚀表面的主要元素含量分别 如表 3 和表 4 所示． 图 3( a) 中标示的 A 点为 304 表面 颗粒状腐蚀产物，B 点为 304 凹形表面． 304 在高温浓 硫酸中的腐蚀产物主要以碳化物和氧化物为主，韧窝 处跟基体成分相似，只有极少量的硫化物． 图 3( b) 中 标示的 C 点为 2507 蚀孔内表面，D 点为蚀孔边沿． 蚀 孔内部 Cr 和 Mn 含量较高，而 Ni 和 Mo 含量较低． 蚀 孔周围的含量与基体相似． 图 3( c) 中标示的 E 点为 904L 沿晶界析出的白亮色的腐蚀产物，F 点为晶粒内 表面． 904L 沿晶界主要析出了氧化硅和硫化物等腐 · 488 ·