D0I:10.13374/i.issm1001053x.2002.06.010 第24卷第6期 北京科技大学学报 Vol.24 No.6 2002年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2002 固相反应合成La1-Sr MnO3的机理 韩敏芳李伯涛彭苏萍杨翠柏刘敬 中国矿业大学北京校区，北京100083 摘要以La,O,MnO,和SrCO,为原料，通过固相反应合成SOFC的阴极粉料LSM,利用XRD, TGA/DTA热分析仪等现代分析仪器研究了该材料的反应历程.结果发现，实验过程首先出现 了La,SrO,相，并在350-1000℃的较大范围内一直存在，到800℃时才出现LaMnO.通过分析研 究，反应过程先是La,O+SrCO,→La,SrO,+CO2,然后为La,O+MnO,-→LaMnO,,最后发生LaSr0. 和LaMnO向La-Sr,MnO转化.这一结果与人们一致公认的反应历程，即先发生La,O,+MnO,→ LaMnO,,然后是LaMnO,+SrCO,→La-xSr,MnO,有较大差异. 关键词La,-Sr,MnO;固相反应历程；固体氧化物燃料电池 分类号0782.8；TB34 阴极材料主要是含有稀土元素的钙钛矿结 角度为3~100°.利用北京光学仪器厂生产的 构(ABO)氧化物材料-，比较常用是LaMnO. LCT-1型热分析仪进行差热(DTA)和热重 它是一种通过阳离子空位导电的P型电导体， (TGA)分析.升温速率为l0℃min,温度区间为 通过在LaMnO,中掺入低价金属离子，导电能力 20-~1200℃.利用日本HITACHI-H8100透射电 得到加强.目前研究使用中最常用的掺杂物是 子显微镜下(TEM)观察粉体的微观形貌、孔体 S+,因为它能形成高电导材料一掺杂的锰 分布，测试粉体的粒度.采用SACP3离心沉降 酸镧La,-Sr,MnO,(简称LSM. 粒度分析仪测试粉体的团聚粒度.利用美国 要获得性能优越的陶瓷元件，首先应具有 Quanta Chrome公司生产的Autosorb-l氨气吸 性能优异的陶瓷原料粉.理想的烧结粉料应具 附仪测氮气吸附条件下的粉体比表面及粉体中 有超细(0.1~1m)、形状均匀、无团聚态且尺寸 的孔分布和孔径尺寸. 分布很窄的特点.应用性能优异的原料粉通常 可使烧结温度下降300~400℃，在技术和经济上 2结果和讨论 都有重要的意义.因此，本文实验研究了固相原 为了探索以LaO,MnO2和SrCO,为原料， 料合成LSM的反应历程和粉末性能. 固相反应合成LSM的反应历程，首先对原料进 1实验过程及分析测试方法 行X射线衍射分析、热分析，并在不同温度下 (350-1180℃)，进行烧结2h.图1是所用原料的 阴极材料La1-Sr,MnO,属于比较难烧结的材 X射线衍射分析，图2给出了原料混合后的差 料，要求粉末原料的纯度高，组成均匀，烧结性 热(DTA)热重(TGA)分析曲线，表I是不同温度 良好.本次实验采用了固相反应合成法来制备 下烧结后物料的XRD分析. 阴极粉料，以LaO,MnO2和SrCO,为原料，其中 以LaO,MnO2,SrCO,为原料合成LSM是 取xO2,通过配料、混合、烧结、球磨等得到LSM 一个复杂的反应过程，目前还难以定量描述.结 粉料.利用日本理学电机株式会社生产的D/ 合上述实验结果，对其反应历程分析如下：图2 Max-RC XRD射线分析仪测试粉料的相组成. 的TGA中，第一次失重发生的温度区间为 仪器工作条件是：使用铜靶，工作电压和电流分 353~416℃，失重量为5.2%；对应DTA曲线，表 别为50kV和60mA,扫描速度为8min,扫描 现为很强的吸热峰，温度为384℃.结合表2中 收稿日期2001-1104韩敏芳女，35岁，副教授，博士 的XRD衍射结果，确定期间的反应历程.首先 *国家杰出青年科学基金资助项目No.50025413) 是La,O吸收热量发生晶型转化，SrCO吸热，结第 2 4 卷 第 6 期 2 0 0 2 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s iyt o f s c ie n e e a n d eT e h n o lo yg B e ij in g Vb l . 2 4 N o 一 6 D e C . 2 0 02 固相反应合成L a , 一二 S xr M n O , 的机理 韩敏芳 李伯 涛 彭苏 萍 杨 翠柏 刘 敬 中国矿业大学北京校 区 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以 L 氏 0 3 , M n O Z 和 rS C O , 为原料 , 通 过 固相 反应合成 S O F C 的阴极粉 料 L SM , 利 用 x RD , T G A 心AT 热分析 仪等现代分析仪 器研究 了该 材料的反应 历程 . 结 果发现 , 实验 过程首 先 出现 了 L灸 S r0 X相 , 并在 35 0一 1 0 0 ℃ 的较大 范 围内一直存 在 , 到 8 0 ℃时 才出现 L a M n 0 3 . 通 过分析 研 究 , 反应过 程先是 L灰 O +3 sr C q 升 L 丙 S r 0 X十 C O Z , 然后为 L 几q + M nO 厂净 L a M n q , , 最后发 生 L 娜 S oxr 和 L a M n 0 3 向 L al o S 乙M n O 3转化 . 这 一结果 与人们一致公 认的反 应历程 , 即先发 生 L几 0 3 + M n q 、 L a M ll o 。 , 然后 是 L aM n 0 +3 s cr q o L a 卜另丸M n o 3 有较大 差异 . 关键词 L al 一另几M nO 3 ; 固相反 应历程 ; 固体氧 化物燃料 电池 分 类号 0 7 8 2 + . 8: m 3 4 阴极材料主要是含有稀土元素 的钙钦矿结 构 (A B q )氧化物材料 〔1川 , 比较常用是 L a M n O 。 . 它是一种通过 阳离子空 位导 电的 P 型 电导体 , 通过在 L a M n O , 中掺人低价金属离子 , 导 电能力 得到加强 . 目前研究 使用 中最常用的 掺杂物 是 S广 ` ” , , 因为它能形成高电导材料— 掺杂的 锰 酸斓L a : 一 x s 乙 M n O , (简称 L SM ) . 要获得性能优越 的陶瓷元件 , 首先应具 有 性能优异的陶瓷原料 粉 . 理想的烧结粉料应具 有超细 (0 . 1一 1卿) 、 形状 均匀 、 无 团聚态且尺 寸 分布很窄的特点 . 应用 性能优异 的原料粉通 常 可 使烧结温度下降 3 0 一4 0 ℃ , 在技术和经济上 都有重要 的意义 . 因此 , 本文实验研究了 固相 原 料合成 L S M 的反应历程和 粉末 性能 . 角度 为 3一 10 0 . 利用 北京 光学 仪器 厂生产 的 L C T 一 1 型 热 分 析仪 进行 差 热 (D TA ) 和 热重 (T G A )分析 . 升温速率为 or ℃ m/ in , 温度 区 间为 2 0一 1 2 0 0 ℃ . 利用 日本 H IAT C H I一 H 8 10 透射电 子显微镜下 (T E M ) 观察粉体 的微观形貌 、 孔体 分布 , 测 试粉体 的粒度 . 采用 S A ￡3P 离 心 沉降 粒 度分析 仪测试 粉体 的 团 聚粒 度 . 利用美 国 Q u an at C hor m e 公 司生产 的 A u t o s obr 一 1 氮气吸 附仪测氮气吸附条件下的粉体 比表面及粉体 中 的孔 分布和孔 径尺 寸 . 1 实验过程及分析测试方法 阴极材料L a , 一 xs xr M n 0 3属 于 比较难烧结的材 料 , 要求粉末原料 的纯度高 , 组成均匀 , 烧结性 良好 . 本 次实验采用 了 固相反应合成法来制备 阴极粉料 , 以 L 氏 q , M n O Z 和 sr C O 。 为原料 , 其 中 取=x .0 2 , 通过配料 、 混合 、 烧结 、 球磨等得到 L SM 粉料 . 利用 日本理学 电机株式 会社生产 的 D/ M ax 一 R C X RD 射线 分析仪测试粉料 的相组成 . 仪器工 作条件是 : 使用 铜靶 , 工作 电压 和 电流分 别为 50 kV 和 60 m A , 扫描速度为 8o m/ in , 扫描 收稿 日期 2 0 01 一 1 一4 韩敏芳 女 , 35 岁 , 副教授 , 博士 * 国家杰出青年科学基金资助项 目困 。 , 50 0 2 5 41 3) 2 结果和 讨论 为了 探索 以 L 氏0 3 , M n 0 2 和 SrC O , 为原料 , 固相反 应合成 L SM 的反应历程 , 首先对原料进 行 X 射线衍射分析 、 热分 析 , 并在不 同温度下 (3 50 一 1 1 80 ℃ ) , 进行 烧结 Z h . 图 1 是所用 原料 的 X 射线衍射分析 , 图 2 给出了原料混合后 的差 热 (D TA 卜热重 ( T G A )分析曲线 , 表 1是不同温度 下 烧结后 物料的 X RD 分析 . 以 L 氏 0 3 , M n O Z , S r C O , 为原 料合成 L SM 是 一 个复杂的反应过程 , 目前还难 以定量描述 . 结 合上述实验结果 , 对 其反应历程分析 如下 : 图 2 的 T G A 中 , 第一 次失 重 发 生 的温 度 区 间 为 3 53 礴16 ℃ , 失 重量 为 .5 2% ; 对应 D AT 曲线 , 表 现 为很强 的 吸热峰 , 温度为 3 84 ℃ . 结合表 2 中 的 X RD 衍射 结果 , 确定 期间的反应历程 . 首先 是 L a 2 0 3吸 收热量发生 晶型 转化 , S rC O , 吸热 , 结 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 06. 010