王恩会等：功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 .1521· KEY WORDS refractory;microstructure design;controllable preparation;high-quality steels;industrial application 近20年来我国钢铁工业在钢铁产量尤其是钢 CMA系列层状材料为例.围绕材料的微观结构设 材品种和质量方面发展迅速，以宝武钢铁集团为 计、可控制备和潜在工业应用等方面进行讨论，意 代表的企业，其冶炼装备及技术已达到国际先进 在为上述材料性能的优化和其他功能化新型耐火 水平，一些高品质钢如超高强钢、无取向电工钢等 材料的开发提供新的思路和参考 已经实现了完全立足国内生产.尽管取得了一系 1 AlSiC4材料设计、制备及应用 列成果和突破，我国高性能模具钢、硅片切割丝用 钢、汽车变速箱用钢等高端特殊钢的进口量仍为 1.1ASiC4材料的基本概况 每年千万吨.国产高端特殊钢与进口钢材的差距 Al4SiC4是AI-Si-C三元共价键铝硅碳合物家 主要表现在性能稳定性方面，其中钢中非金属夹 族的总称，也可以认为是碳化硅和碳化铝的固溶 杂物精确控制不足是国产钢材性能稳定性差的重 体，其通式表达为：（Al4C3)m(SiC)m,当m==1时 要原因之一，多年来，科研人员利用超低氧冶炼和 就得到了AlSiC4.Al4SiC4的晶体结构如图1所 夹杂物塑性化等技术，有效减少夹杂物的数量和 示，可以看成是Al4C3和SiC两种类型的结构单元 降低夹杂物的危害-习，但仍无法实现高熔点大尺 沿c轴方向交叉堆垛而成) 寸夹杂物的全部去除.针对高熔点大尺寸夹杂物 的来源，科研人员基于多种分析方法发现这类夹 11 杂物主要来源于耐火材料.随着炉外精炼和合 金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高，钢包 内衬用耐火材料在夹杂物控制方面的作用是愈发 SiC单元 (b) 关键的.然而，目前钢包内衬用耐火材料仍停留在 经验选材的初级阶段，常用的高性能镁碳砖(MgO- C)和刚玉尖晶石浇注料耐火材料主要考虑材料 Al,C3单元 的抗高温、耐熔渣侵蚀等热机械性能，在夹杂物控 制方面没有取得突破性进展，甚至在服役过程中 向钢中引人夹杂物-) 随着对高品质钢要求的不断提高，传统耐火 材料已逐渐成为制约钢材品质提升的瓶颈之一 (a) (c) 基于此，钟香崇院士以及Lindskog教授等国内外 图1晶体结构示意图.(a)AlSiC4:(b)SiC单元晶体：(c)AlC3单元 知名学者提出未来冶金耐火材料应该从单一的优 品体 Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure:(a)Al SiC:(b)SiC 异热机械性能向功能化方向发展0，即：(1)耐 unit;(c)Al C:unit 钢水侵蚀性好；(2)材料具有能吸附、改性以及促 进夹杂物去除等净化钢水的功能.这就需要突破 Barczak4于1961年首先报道了a-Al4SiC4和 传统耐火材料的研制模式，立足材料实际服役环 B-Al4SiC4的存在并测定了其X射线衍射数据，并 境特点，从原子分子层次进行材料结构设计和性 根据衍射数据计算出Q一Al4SiC4的理论密度为 能调控，发展材料制备新理论和新方法，探索开发 3.028gcm3.此后研究者针对它的性能进行了基础 冶金功能化新型耐火材料体系，实现既具有优异 研究，指出Al4SiC.4具有较高的熔点（大约2080C), 热机械性能（在钢水精炼过程中不“污染”或少“污 且在高温下具有稳定的物理化学性能和优良的机 染”钢水)，又能一定程度上去除钢水中高熔点非 械性能.在氧化性能方面，Yamamoto等l、Zhang 金属夹杂物 和Yamaguchi将制备得到的Al4SiC4晶体放入 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占 氧化铝坩埚中，探究了CO气氛下，A4SiC4在不同 的比重越来越高，钢包内衬用耐火材料的重要性 反应温度或者反应时间下的物相组成、表面形貌 越发凸显本文以钢包精炼用新型低碳 和质量变化.在高温、CO气氛下，Al4SiC4会发生 MgO-C砖以及超低氧钢精炼钢包内衬用新型 如下反应：KEY WORDS    refractory；microstructure design；controllable preparation；high-quality steels；industrial application 近 20 年来我国钢铁工业在钢铁产量尤其是钢 材品种和质量方面发展迅速，以宝武钢铁集团为 代表的企业，其冶炼装备及技术已达到国际先进 水平，一些高品质钢如超高强钢、无取向电工钢等 已经实现了完全立足国内生产. 尽管取得了一系 列成果和突破，我国高性能模具钢、硅片切割丝用 钢、汽车变速箱用钢等高端特殊钢的进口量仍为 每年千万吨. 国产高端特殊钢与进口钢材的差距 主要表现在性能稳定性方面，其中钢中非金属夹 杂物精确控制不足是国产钢材性能稳定性差的重 要原因之一. 多年来，科研人员利用超低氧冶炼和 夹杂物塑性化等技术，有效减少夹杂物的数量和 降低夹杂物的危害[1−3] ，但仍无法实现高熔点大尺 寸夹杂物的全部去除. 针对高熔点大尺寸夹杂物 的来源，科研人员基于多种分析方法发现这类夹 杂物主要来源于耐火材料[4−5] . 随着炉外精炼和合 金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高，钢包 内衬用耐火材料在夹杂物控制方面的作用是愈发 关键的. 然而，目前钢包内衬用耐火材料仍停留在 经验选材的初级阶段，常用的高性能镁碳砖（MgO− C）和刚玉-尖晶石浇注料耐火材料主要考虑材料 的抗高温、耐熔渣侵蚀等热机械性能,在夹杂物控 制方面没有取得突破性进展，甚至在服役过程中 向钢中引入夹杂物[6−9] . 随着对高品质钢要求的不断提高，传统耐火 材料已逐渐成为制约钢材品质提升的瓶颈之一. 基于此，钟香崇院士以及 Lindskog 教授等国内外 知名学者提出未来冶金耐火材料应该从单一的优 异热机械性能向功能化方向发展[10−11] ，即：（1）耐 钢水侵蚀性好；（2）材料具有能吸附、改性以及促 进夹杂物去除等净化钢水的功能. 这就需要突破 传统耐火材料的研制模式，立足材料实际服役环 境特点，从原子/分子层次进行材料结构设计和性 能调控，发展材料制备新理论和新方法，探索开发 冶金功能化新型耐火材料体系，实现既具有优异 热机械性能（在钢水精炼过程中不“污染”或少“污 染”钢水），又能一定程度上去除钢水中高熔点非 金属夹杂物. 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占 的比重越来越高，钢包内衬用耐火材料的重要性 越 发 凸 显 [12] . 本 文 以 钢 包 精 炼 用 新 型 低 碳 MgO−C 砖以及超低氧钢精炼钢包内衬用新 型 CMA 系列层状材料为例，围绕材料的微观结构设 计、可控制备和潜在工业应用等方面进行讨论，意 在为上述材料性能的优化和其他功能化新型耐火 材料的开发提供新的思路和参考. 1    Al4SiC4 材料设计、制备及应用 1.1    Al4SiC4 材料的基本概况 Al4SiC4 是 Al−Si−C 三元共价键铝硅碳合物家 族的总称，也可以认为是碳化硅和碳化铝的固溶 体，其通式表达为：（Al4C3） m·（SiC）n，当 m=n=1 时 就得到了 Al4SiC4 . Al4SiC4 的晶体结构如图 1 所 示，可以看成是 Al4C3 和 SiC 两种类型的结构单元 沿 c 轴方向交叉堆垛而成[13] . Barczak[14] 于 1961 年首先报道了 α−Al4SiC4 和 β-Al4SiC4 的存在并测定了其 X 射线衍射数据，并 根据衍射数据计算 出 α−Al4SiC4 的理论密度为 3.028 g·cm−3 . 此后研究者针对它的性能进行了基础 研究，指出 Al4SiC4 具有较高的熔点（大约 2 080 °C）， 且在高温下具有稳定的物理化学性能和优良的机 械性能. 在氧化性能方面，Yamamoto 等[15]、Zhang 和 Yamaguchi [16] 将制备得到的 Al4SiC4 晶体放入 氧化铝坩埚中，探究了 CO 气氛下，Al4SiC4 在不同 反应温度或者反应时间下的物相组成、表面形貌 和质量变化. 在高温、CO 气氛下，Al4SiC4 会发生 如下反应： Al1 C1 C4 C3 Al3 Al2 Al4 C2 Si Si C C Al (a) (c) (b) SiC单元 Al4C3单元 图 1    晶体结构示意图. (a) Al4SiC4；(b)SiC 单元晶体；(c) Al4C3 单元 晶体      Fig.1    Schematic diagram of the crystal structure: (a) Al4SiC4 ; (b) SiC unit; (c) Al4C3 unit 王恩会等： 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 · 1521 ·