1522 工程科学学报，第41卷，第12期 Al4SiCa(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+SiC(s)+9C(s) 1.2大尺寸A4SiC4材料的设计及制备 (1) △G9=-2412760+1075.8 r J.mol-1 Al4SiC4的制备方法主要包括单质合成法I9-2, 3Al2O3(s)+2SiC(s)+4CO(g)=Al6Si2O13(s)+6C(s) 碳热还原法2-24、化学气相沉积法2、机械合金化 (2) 法P和脉冲电流烧结法27等.其中，单质合成法 △G9=-1181600+645.5 T J.mol-I 和碳热还原法是两种最为常用的方法.利用单质 在高温、O2气氛下，Yamaguchi和Zhang研究 合成的方法具有反应过程简单，反应合成温度较 发现Al4SiC4会发生如下反应1： 低，产物较纯等优点，然而单质原料的成本较高， AlSiC4(s)+602(g)=2Al2O3(s)+SiC(s)+3CO2(g) (3) 而且原料保存和使用安全性要求较高，限制了其 △G9=-4280900+554.2 T J.mol-1 工业化应用.同时采用这种方法合成的AlSiC4粉 SiC(s)+20(s)=SiO2(s)+CO2(g) 体的颗粒普遍较小，尺寸大多在20m以下.相比 (4) △-G8=-1223450+162.6TJmo-1 较而言，采用碳热还原的合成方法具有原料来源 丰富，原料成本低的优点，而且合成的Al SiC.4粉 3Al203(s)+2SiO2(s)=Al6Si2013(s) (5) 体的颗粒普遍较大，具有可观的工业化制备前景 △G9=19887-27.49 r J.mol-1 然而碳热还原要求的温度比较高，同时碳热还原 由以上反应可看出，在高温下，Al4SiC4材料 过程中间相较多，反应过程比较复杂，导致反应产 和O2、CO等介质中的[O]发生氧化反应时，其反 物难以控制.不过，正是由于各种气相的产生与参 应过程先生成SiC和Al,O3,然后SiC进一步氧化 与，使得利用碳热还原方法可以得到颗粒尺寸较 生成SiO2:随后，A2O3和SiO2逐步反应（该反应 大的Al4SiC4颗粒 有明显的体积膨胀，在材料表面生成玻璃相、 碳热还原法制备Al4SC4中间物相多且气相 莫来石和刚玉复合保护层（图2），同时体积效应将 产物复杂的特点决定了热力学计算的必要性和重 堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于其他含碳 要性.笔者所在课题组通过理论计算发现1900℃ 三元化合物和AION、MgAION等非氧化物材料 条件下A-Si-CO体系中存在较高的SiO(g)、A1(g) 另外，Al4SiC4与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润 和AlO(g)如图3所示，其中P、p和Pco分别代 湿性差，具有很高的抗侵蚀和抗冲刷的性能；它的 表不同气象组分的分压、标准大气压和CO的分 生成自由能很低（△G9=-357693+109.4 T J.mol-1), 压.借助第一性原理分析了AlSiC4优先生长的结 很稳定，冶炼时不会分解出碳单质进入纯净钢中， 晶取向，基于此，通过控制合适的气氛、升温速率 从而避免了含碳耐火材料污染钢水；而且其耐冲 以及保温时间合成了高纯度（图4）、形貌均匀、大 刷性使其不易带入夹杂，因而是作为抗氧化剂以 尺度的六方片状Al4SiC4(平均粒径大于100um) 提升MgO-C砖抗氧化性能和抗渣侵性能的理想 材料（图5）2-2 选材.但是较小的粒径限制了A14SiC4的推广，因 1.3ASiC4材料的应用 为抗氧化剂在耐火材料中一般作为基质加入，粒 将质量分数为45%大尺寸A1SiC4加人到Mg0-C 度要求在100um左右（粒度太小对原料粒度级配 体系中进行1400~1600℃的恒温实验.图6为该 不利).目前合成的Al4SiC4粉体的颗粒大多在20um 材料中的Al SiC4在MgO-C-Al4SiC4体系中不同 以下，最大也不超过50m 温度下的显微形貌.结合形貌以及不同区域的能 15m 图2典型的Al SiC4陶瓷形貌.(a)氧化表面：(b)横截面 Fig.2 Typical morphologies of Al SiC ceramic:(a)oxidized surface;(b)oxidized cross-sectionAl4SiC4(s)+6CO(g) = 2Al2O3(s)+SiC(s)+9C(s) ∆rG ⊖ 1 = −2412760+1075.8T J·mol−1 （1） 3Al2O3(s)+2SiC(s)+4CO(g) = Al6Si2O13(s)+6C(s) ∆rG ⊖ 2 = −1181600+645.5T J·mol−1 （2） 在高温、O2 气氛下，Yamaguchi 和 Zhang 研究 发现 Al4SiC4 会发生如下反应[17] ： Al4SiC4(s)+6O2(g) = 2Al2O3(s)+SiC(s)+3CO2(g) ∆rG ⊖ 3 = −4280900+554.2T J·mol−1 （3） SiC(s)+2O2(s) = SiO2(s)+CO2(g) ∆rG ⊖ 4 = −1223450+162.6T J·mol−1 （4） 3Al2O3(s)+2SiO2(s) = Al6Si2O13(s) ∆rG ⊖ 5 =19887−27.49T J·mol−1 （5） ∆fG ⊖= −357693+109.4T J·mol−1 由以上反应可看出，在高温下，Al4SiC4 材料 和 O2、CO 等介质中的 [O] 发生氧化反应时，其反 应过程先生成 SiC 和 Al2O3，然后 SiC 进一步氧化 生成 SiO2 [15] ；随后，Al2O3 和 SiO2 逐步反应 (该反应 有明显的体积膨胀[18] )，在材料表面生成玻璃相、 莫来石和刚玉复合保护层（图 2），同时体积效应将 堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于其他含碳 三元化合物和 AlON、MgAlON 等非氧化物材料. 另外，Al4SiC4 与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润 湿性差，具有很高的抗侵蚀和抗冲刷的性能；它的 生成自由能很低（ ）， 很稳定，冶炼时不会分解出碳单质进入纯净钢中， 从而避免了含碳耐火材料污染钢水；而且其耐冲 刷性使其不易带入夹杂，因而是作为抗氧化剂以 提升 MgO−C 砖抗氧化性能和抗渣侵性能的理想 选材. 但是较小的粒径限制了 Al4SiC4 的推广，因 为抗氧化剂在耐火材料中一般作为基质加入，粒 度要求在 100 μm 左右（粒度太小对原料粒度级配 不利）. 目前合成的 Al4SiC4 粉体的颗粒大多在 20 μm 以下，最大也不超过 50 μm. 1.2    大尺寸 Al4SiC4 材料的设计及制备 Al4SiC4 的制备方法主要包括单质合成法[19−21]、 碳热还原法[22−24]、化学气相沉积法[25]、机械合金化 法[26] 和脉冲电流烧结法[27] 等. 其中，单质合成法 和碳热还原法是两种最为常用的方法. 利用单质 合成的方法具有反应过程简单，反应合成温度较 低，产物较纯等优点，然而单质原料的成本较高， 而且原料保存和使用安全性要求较高，限制了其 工业化应用. 同时采用这种方法合成的 Al4SiC4 粉 体的颗粒普遍较小，尺寸大多在 20 μm 以下. 相比 较而言，采用碳热还原的合成方法具有原料来源 丰富，原料成本低的优点，而且合成的 Al4SiC4 粉 体的颗粒普遍较大，具有可观的工业化制备前景. 然而碳热还原要求的温度比较高，同时碳热还原 过程中间相较多，反应过程比较复杂，导致反应产 物难以控制. 不过，正是由于各种气相的产生与参 与，使得利用碳热还原方法可以得到颗粒尺寸较 大的 Al4SiC4 颗粒. P ⊖ 碳热还原法制备 Al4SiC4 中间物相多且气相 产物复杂的特点决定了热力学计算的必要性和重 要性. 笔者所在课题组通过理论计算发现 1900 ℃ 条件下 Al–Si–C–O 体系中存在较高的 SiO（g）、Al（g） 和 Al2O（g）如图 3 所示，其中 Px、 和 PCO 分别代 表不同气象组分的分压、标准大气压和 CO 的分 压. 借助第一性原理分析了 Al4SiC4 优先生长的结 晶取向，基于此，通过控制合适的气氛、升温速率 以及保温时间合成了高纯度（图 4）、形貌均匀、大 尺度的六方片状 Al4SiC4（平均粒径大于 100 μm） 材料（图 5） [22−23] . 1.3    Al4SiC4 材料的应用 将质量分数为45% 大尺寸Al4SiC4 加入到MgO–C 体系中进行 1400～1600 ℃ 的恒温实验. 图 6 为该 材料中的 Al4SiC4 在 MgO–C–Al4SiC4 体系中不同 温度下的显微形貌. 结合形貌以及不同区域的能 (a) (b) 15 μm 50 μm 图 2    典型的 Al4SiC4 陶瓷形貌. (a) 氧化表面；(b) 横截面 Fig.2    Typical morphologies of Al4SiC4 ceramic: (a) oxidized surface; (b) oxidized cross-section · 1522 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期