·1276· 工程科学学报，第40卷，第11期 KEY WORDS chromium;soil contamination;occurrence;remediation;hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础， 安排了专项资金进行治理[)，截止到2012年底， 土壤的质量问题涉及到社会安全.与大气污染、水 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置，但遗留了 污染相比，土壤重金属污染隐蔽性很强，很难被直接 60多块铬污染场地未能及时治理解决.这些污染 感官发现.从2014年环保部和国土资源部发布的 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地50余家 《全国土壤污染状况调查公报》]可知，全国土壤污 及10多家正在生产的铬盐工厂.据估算，在中国 染物超标率总数达到了16.1%，无机污染占其中的 仅铬渣造成的土地污染面积就高达500万平方 82.8%,形势不容乐观.2015年国土资源部与社科 米，污染土方量约1500万立方[9).针对土壤铬污 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书：中国土 染，土壤修复是解决现阶段土壤铬污染，消除铬危 地整治发展研究报告No.2》[2显示，我国现有耕地 害最有效的技术 土壤点位污染物超标率接近20%，这些点位一定程 本文详细综述了土壤中铬的来源，土壤中铬的 度上不再适宜耕种. 赋存形式及提取方法，重点对铬污染土壤的修复方 为了遏制土壤污染加重，国家迅速出台了相关 法，包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 措施.2016年国务院出台的《土壤污染防治行动计 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 划》[3]（土十条）显示，今后要在土壤修复方面增加 绍，并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 科研投入，完善管理机制，加强土壤质量监督，着力 评价，针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议，为 改善土壤质量，争取到2020年使受污染耕地和污染 清洁高效修复铬污染土壤提供参考 地块的安全利用率达到90%，到2030年这个标准 1土壤中铬的来源 增加到95%以上. 铬及其化合物是常用的工业原料，主要用于冶 自然来源的铬通常为Cr(Ⅲ)，人为来源的铬为 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门，这些部门生 Cr(M)和Cr(Ⅲ).自然界火成岩和沉积岩中铬含 产中产生的“三废”，对土壤安全构成严重威胁.六 量通常低于每千克100mg,常见的铬矿石有铬铁 价铬C(M)是吸入性毒物，具有致癌作用，被列为 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[]，这些矿物 对人体危害最大的8种化学物质之一，同时被美国 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 环保局(USEPA)列为优先控制污染物.人长期生活 壤中.岩石圈中铬的平均含量为每千克200mg, 在含有Cr(M)的环境中，可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克2000~4000mg. 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔，严重情况下还可 在未受铬污染的土壤中，铬含量与土壤母质保持 能导致呼吸癌[4-5] 一致0] 铬污染是一个全球性问题，铬污染事件多见 铬的人为来源主要来自铬盐工业，铬的化工产 诸于报端，所有国家都不同程度的受其影响.西欧 品由铬酸钠和重铬酸钠制得，例如使用葡萄糖还原 目前有140万个点位重金属超标，其中30万点位 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐.铬盐作为重要的 已构成污染.由于中欧及东欧重金属污染，特别是 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 铬污染严重，因此，整个欧洲污染点位总数可能更 等行业，这些部门分布广，“三废”排放量大，是造成 大.在美国，尚有60万个重金属污染“棕地”需要 土壤铬污染的最重要来源.由于技术及政策的落 修复改造.在印度，由于制革厂及油漆工厂“三 后，目前，我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 废”排放缺乏监管，铬污染已经构成严重挑战.我 散、无流失”的标准，露天堆放铬渣经过雨水冲刷， 国早期对铬盐工人死亡调查发现，工人患癌率是 进入土壤，造成土壤重金属污染)铬盐工业部分 普通人的3~4倍6.20世纪中后期，美国环境保 废气中含有铬颗粒微粒，这些微粒经沉降及降雨作 护部门对铬盐工人健康调查发现Cr(M)增加了肺 用进入土壤，是造成铬土壤污染原因之一.此外，农 癌的发生概率]，并且工作环境Cr(M)越高，致 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源，我国磷肥中 癌率越高.目前，Cr(M)的致癌性已经得到国际 含有较高的Cr、Ph、As元素，农业施肥（磷肥）容易 癌症研究机构(IARQ)及美国政府工业卫生学家 导致Cr含量超标2).污泥及城市垃圾中含有大量 协会(ACGIH)的确认 重金属，如果得不到有效处理就有渗出的可能，导致 2006年国家发改委对全国548万t遗留铬渣 重金属离子污染土壤，再者受铬污染的污水灌溉，也工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 KEY WORDS chromium; soil contamination; occurrence; remediation; hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础, 土壤的质量问题涉及到社会安全. 与大气污染、水 污染相比,土壤重金属污染隐蔽性很强,很难被直接 感官发现. 从 2014 年环保部和国土资源部发布的 《全国土壤污染状况调查公报》 [1] 可知,全国土壤污 染物超标率总数达到了 16郾 1% ,无机污染占其中的 82郾 8% ,形势不容乐观. 2015 年国土资源部与社科 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书:中国土 地整治发展研究报告 No. 2》 [2] 显示,我国现有耕地 土壤点位污染物超标率接近 20% ,这些点位一定程 度上不再适宜耕种. 为了遏制土壤污染加重,国家迅速出台了相关 措施. 2016 年国务院出台的《土壤污染防治行动计 划》 [3] (土十条)显示,今后要在土壤修复方面增加 科研投入,完善管理机制,加强土壤质量监督,着力 改善土壤质量,争取到 2020 年使受污染耕地和污染 地块的安全利用率达到 90% ,到 2030 年这个标准 增加到 95% 以上. 铬及其化合物是常用的工业原料,主要用于冶 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门,这些部门生 产中产生的“三废冶,对土壤安全构成严重威胁. 六 价铬 Cr(遇)是吸入性毒物,具有致癌作用,被列为 对人体危害最大的 8 种化学物质之一,同时被美国 环保局(USEPA)列为优先控制污染物. 人长期生活 在含有 Cr(遇)的环境中,可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔,严重情况下还可 能导致呼吸癌[4鄄鄄5] . 铬污染是一个全球性问题,铬污染事件多见 诸于报端,所有国家都不同程度的受其影响. 西欧 目前有 140 万个点位重金属超标,其中 30 万点位 已构成污染. 由于中欧及东欧重金属污染,特别是 铬污染严重,因此,整个欧洲污染点位总数可能更 大. 在美国,尚有 60 万个重金属污染“棕地冶需要 修复改造. 在印度,由于制革厂及油漆工厂“ 三 废冶排放缺乏监管,铬污染已经构成严重挑战. 我 国早期对铬盐工人死亡调查发现,工人患癌率是 普通人的 3 ~ 4 倍[6] . 20 世纪中后期,美国环境保 护部门对铬盐工人健康调查发现 Cr(遇)增加了肺 癌的发生概率[7] ,并且工作环境 Cr( 遇) 越高,致 癌率越高. 目前,Cr(遇) 的致癌性已经得到国际 癌症研究机构( IARQ) 及美国政府工业卫生学家 协会(ACGIH)的确认. 2006 年国家发改委对全国 548 万 t 遗留铬渣 安排了专项资金进行治理[8] ,截止到 2012 年底, 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置,但遗留了 60 多块铬污染场地未能及时治理解决. 这些污染 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地 50 余家 及 10 多家正在生产的铬盐工厂. 据估算,在中国 仅铬渣造成的土地污染面积就高达 500 万平方 米,污染土方量约 1500 万立方[9] . 针对土壤铬污 染,土壤修复是解决现阶段土壤铬污染,消除铬危 害最有效的技术. 本文详细综述了土壤中铬的来源,土壤中铬的 赋存形式及提取方法,重点对铬污染土壤的修复方 法,包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 绍,并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 评价,针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议,为 清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 1 土壤中铬的来源 自然来源的铬通常为 Cr(芋),人为来源的铬为 Cr(遇)和 Cr(芋). 自然界火成岩和沉积岩中铬含 量通常低于每千克 100 mg,常见的铬矿石有铬铁 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[10] ,这些矿物 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 壤中. 岩石圈中铬的平均含量为每千克 200 mg, 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克 2000 ~ 4000 mg. 在未受铬污染的土壤中,铬含量与土壤母质保持 一致[10] . 铬的人为来源主要来自铬盐工业,铬的化工产 品由铬酸钠和重铬酸钠制得,例如使用葡萄糖还原 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐. 铬盐作为重要的 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 等行业,这些部门分布广,“三废冶排放量大,是造成 土壤铬污染的最重要来源. 由于技术及政策的落 后,目前,我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 散、无流失冶 的标准,露天堆放铬渣经过雨水冲刷, 进入土壤,造成土壤重金属污染[11] . 铬盐工业部分 废气中含有铬颗粒微粒,这些微粒经沉降及降雨作 用进入土壤,是造成铬土壤污染原因之一. 此外,农 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源,我国磷肥中 含有较高的 Cr、Pb、As 元素,农业施肥(磷肥) 容易 导致 Cr 含量超标[12] . 污泥及城市垃圾中含有大量 重金属,如果得不到有效处理就有渗出的可能,导致 重金属离子污染土壤,再者受铬污染的污水灌溉,也 ·1276·