刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1277· 是导致耕地铬污染的重要因素，我国受污水灌溉影 时，主要是C0H2+:pH值为6.8~11.3，Cr(Ⅲ)形 响的耕地面积占总灌溉面积的64.8%，这一结果已 成Cr(OH)3沉淀：pH值>11.3时，以Cr(OH):形 经触目惊心[3-14) 式存在.对于Cr(M),pH值≥7时，存在形式是 CO,pH值<6时，HCO:是Cr(M)主要存在 2土壤中铬的赋存形式及提取 形式. 2.1土壤中铬的赋存形式 H+ Cr,0+H,0 =2C02+2H+ OH- 自然环境中Cr(Ⅲ)和Cr(M)同时存在s) 还原剂 氧化剂 C(M)污染主要是人为因素导致.自然土壤中，溶 Cr*+30H→COHD,↓ 芈C0+2H,0 H 解性和迁移性较差的C(Ⅲ)以氢氧化物和氧化物 图1铬的价态转化 的形式存在，并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 Fig.1 Transformations of different Cr phases 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面.土壤 土壤中的铬主要存在于耕作层(0~20cm),向 Cr(M)浓度升高主要来自人为污染，CO-是 下含量较少，污水灌溉对40cm以下的土壤几乎没 Cr(M)主要存在形式，受土壤pH值影响，还存在 有影响.这是因为Cr(Ⅲ)能迅速强烈地被土壤胶 HCO.Cr(M)易溶于水，迁移性强，不易被大多数 体吸附，迁移性很差：C(Ⅵ)虽然迁移性良好，但易 矿物表面吸附，但能被含有裸露的无机羟基的黏土 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 矿物吸附，如铁和铝的氧化物.土壤pH值对 Cr(Ⅲ)，从而被土壤固定难以向下迁移o).对于土 C(Ⅲ)和Cr(M)形式产生影响（如图1），pH值<4 壤中铬的存在形态，其他学者的相关研究如表1 时，Cr(Ⅲ)主要为Cr(H,0);而当pH值<5.5 所示. 表1土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in so 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭 2.2×105: (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主： 青紫泥：黄筋 何增耀， 3.4×10-5: (2)还原条件下，残渣态，沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势： 泥：早地红壤 吴建平 3.2×10-5 (3)较低pH值下，水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰， 青海海北化工 (1)渣厂土壤：矿物态、交换态、氧化物结合态，碳酸盐结合态，有机结合态： (2)农田土壤：矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态： 曲东 厂土壤 7.01×10-5 (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物 陈英旭， 2.2×10-5: (1)还原性土壤：沉淀态，有机结合态为主： 何增耀， 青紫泥：黄筋泥 3.4×105 (2)污泥土壤：残渣态、有机结合态和沉淀态为主 吴建平 铬化工厂表层 (1)土壤中不同铬形态占比：0.94%可交换态，0.80%碳酸盐态，2.13%氧化 Koleli 土壤 1×10-4 物态，7.08%有机结合态和89.819%残渣态 周启星， (1)植物可利用程度：可吸收态、交换态和难吸收态： 黄国宏 (2)可吸收态：游离态和整合离子金属：难吸收态：残渣态 2.2土壤中铬的提取方法 于Cr(Ⅲ)毒性较低，大多数铬污染土壤的修复总 土壤中铬经典的提取方法主要有Tessier连续 体目标是化学还原，Cr(Ⅲ)盐溶解度很低，在偏向 提取法[]和BCR18-9)连续提取法，其提取过程不 中性至碱性土壤中，其环境迁移性变差.实际环境 考虑土壤样品的特征，过程如表2、表3所示.相对 中，这个还原反应发生于高度的还原性土壤中，在 来说，Tessier连续提取法详细划分了重金属元素各 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 种不同结合状态的分布，并且该方法经历了较长时 机质、零价铁加速还原，Cr(M)一旦还原成 间的研究与测试，目前应用范围较广. Cr(Ⅲ)，就基本稳定存在了.从Cr(Ⅲ)到Cr(M) 的氧化过程比较难以实现，它需要在高度的氧化 3铬污染土壤的修复 环境及锰作为催化剂存在的情况下.铬污染土壤 对于铬污染土壤，修复的关键是化学还原.鉴 修复需要考虑以下因素：(1)重金属的性质及污染刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 是导致耕地铬污染的重要因素,我国受污水灌溉影 响的耕地面积占总灌溉面积的 64. 8% ,这一结果已 经触目惊心[13鄄鄄14] . 2 土壤中铬的赋存形式及提取 2郾 1 土壤中铬的赋存形式 自然环境中 Cr ( 芋) 和 Cr ( 遇) 同时存在[15] , Cr(遇)污染主要是人为因素导致. 自然土壤中,溶 解性和迁移性较差的 Cr(芋)以氢氧化物和氧化物 的形式存在,并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面. 土壤 Cr(遇) 浓 度 升 高 主 要 来 自 人 为 污 染, CrO 2 - 4 是 Cr(遇)主要存在形式,受土壤 pH 值影响,还存在 HCrO - 4 . Cr(遇)易溶于水,迁移性强,不易被大多数 矿物表面吸附,但能被含有裸露的无机羟基的黏土 矿物吸 附, 如 铁 和 铝 的 氧 化 物. 土 壤 pH 值 对 Cr(芋)和Cr(遇)形式产生影响(如图 1),pH 值 < 4 时,Cr(芋)主要为 Cr ( H2 O) 3 + 6 ;而当 pH 值 < 5郾 5 时,主要是 CrOH 2 + ;pH 值为 6郾 8 ~ 11郾 3,Cr(芋)形 成Cr(OH)3沉淀;pH 值 > 11郾 3 时,以 Cr(OH) - 4 形 式存在. 对于 Cr (遇),pH 值逸7 时,存在形式是 CrO 2 - 4 ,pH 值 < 6 时,HCrO - 4 是 Cr ( 遇) 主要存在 形式. 图 1 铬的价态转化 Fig. 1 Transformations of different Cr phases 土壤中的铬主要存在于耕作层(0 ~ 20 cm),向 下含量较少,污水灌溉对 40 cm 以下的土壤几乎没 有影响. 这是因为 Cr(芋)能迅速强烈地被土壤胶 体吸附,迁移性很差;Cr(遇)虽然迁移性良好,但易 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 Cr(芋),从而被土壤固定难以向下迁移[10] . 对于土 壤中铬的存在形态,其他学者的相关研究如表 1 所示. 表 1 土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in soil [16] 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青 紫 泥; 黄 筋 泥;旱地红壤 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 ; 3郾 2 伊 10 - 5 (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主; (2)还原条件下,残渣态、沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势; (3)较低 pH 值下,水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰, 曲东 青海 海 北 化 工 厂土壤 7郾 01 伊 10 - 5 (1)渣厂土壤:矿物态、交换态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态; (2)农田土壤:矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态; (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物. 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青紫泥;黄筋泥 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 (1)还原性土壤:沉淀态、有机结合态为主; (2)污泥土壤:残渣态、有机结合态和沉淀态为主. Koleli 铬化 工 厂 表 层 土壤 1 伊 10 - 4 (1)土壤中不同铬形态占比:0郾 94% 可交换态,0郾 80% 碳酸盐态,2郾 13% 氧化 物态,7郾 08% 有机结合态和 89郾 81% 残渣态. 周启星, 黄国宏 (1)植物可利用程度:可吸收态、交换态和难吸收态; (2)可吸收态:游离态和螯合离子金属;难吸收态:残渣态. 2郾 2 土壤中铬的提取方法 土壤中铬经典的提取方法主要有 Tessier 连续 提取法[17] 和 BCR [18鄄鄄19] 连续提取法,其提取过程不 考虑土壤样品的特征,过程如表 2、表 3 所示. 相对 来说,Tessier 连续提取法详细划分了重金属元素各 种不同结合状态的分布,并且该方法经历了较长时 间的研究与测试,目前应用范围较广. 3 铬污染土壤的修复 对于铬污染土壤,修复的关键是化学还原. 鉴 于 Cr(芋)毒性较低,大多数铬污染土壤的修复总 体目标是化学还原,Cr(芋)盐溶解度很低,在偏向 中性至碱性土壤中,其环境迁移性变差. 实际环境 中,这个还原反应发生于高度的还原性土壤中,在 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 机 质、 零 价 铁 加 速 还 原, Cr ( 遇) 一 旦 还 原 成 Cr(芋) ,就基本稳定存在了. 从 Cr(芋)到 Cr(遇) 的氧化过程比较难以实现,它需要在高度的氧化 环境及锰作为催化剂存在的情况下. 铬污染土壤 修复需要考虑以下因素:(1)重金属的性质及污染 ·1277·