·1496. 工程科学学报，第40卷，第12期 are complex,including Cus,polysulfide (S),elemental sulfur (S)and intermediate oxidation products that contain sulfate (SO)and that Cus is the main passivating component;therefore,the oxidation of chalcocite follows the multisulfur method. KEY WORDS chalcocite;electrochemistry;bioleaching;passivation;polysulfide 辉铜矿是含铜量最高的硫化铜矿，离子模型为 能谱对氧化产物进行了分析. (Cu)2S2-,是铜选冶工业常用的矿物来源，随着对 1实验材料与方法 铜矿资源的不断开发，矿石品位逐渐低贫化，采用传 统的选冶工艺难以达到经济环保的生产要求.生物 1.1实验菌种 治金技术对低品位的铜矿石或含铜废石具有良好的 实验所用细菌为生物冶金国家工程实验室保存 处理效果，浸出反应温和，成本低廉，近年来全世界 的混合菌，主要菌种为Leptospirillum和Acidiththioba- 已经建成投产多座年产万吨级以上规模的生物堆浸 cillus,高通量测序分析显示Leptospirillum丰度为 提铜厂1-].由于辉铜矿具备P型半导体性质，微生 70%,Acidiththiobacillus丰度为26%.细菌采用调节 物对辉铜矿的氧化过程包含电子转移，因此，应用现 pH值为1.6的9K培养基进行培养，其主要成分为 代电化学方法研究辉铜矿在微生物浸出体系溶解过 (NH4)2S043.0gL-1,K2HP0,0.5gL-1,KCl0.1g· 程中的氧化行为，有利于加深对辉铜矿微生物氧化 L-,Mgs047H200.5gL-1,Ca(N03)20.01gL-, 机理的认识，为提高辉铜矿浸出后期反应速率并提 FS0,7H,044.20gL.实验前，细菌培养基放于 高铜的浸出率提供理论依据. 恒温震荡器中，转速为150rmin1,温度为35℃，待 近年来许多学者[3-]研究辉铜矿在无菌体系下 细菌生长至指数期时接入电解质中使之与工作电极 的电化学氧化过程发现辉铜矿的氧化分成两个阶段 反应，细菌含量大于108mL1.实验中，溶液pH值 进行，氧化前期反应速率较快，生成铜硫比不断减小 采用Thermo B29419型pH计进行测量，采用体积分 的缺铜中间产物C山2-S(0<x≤1)，离子模型为 数为50%的H,$0,溶液进行调节，实验所用试剂均 (Cu*)2-x(Cu2+),S2-[6:氧化后期为CuS的氧化 为分析纯 过程，反应速率较慢.大部分学者认为硫化铜矿溶 1.2电解池与矿物电极 解过程中矿物表面发生钝化作用是其反应的限制性 电化学实验仪器采用PARSTAT273A测量系 因素，但对钝化层的主要组分认识存在分歧[). 统，电解池为三电极体系，辅助电极为石墨电极，参 Elsherief等[]研究了辉铜矿在H,SO,体系下的电化 比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为辉铜矿碳糊电 学行为，发现第二阶段极化反应时间明显长于第一 极(CPE),有菌体系电解质为接入混合菌的9K溶 阶段，浸出后期反应速率较慢与中间产物Cu2-,S难 液，无菌体系电解质为9K溶液，两体系电解质pH 以溶解有关.Bolorunduro)测得了辉铜矿在无菌和 值均为1.6.辉铜矿纯矿物来自福建紫金山金铜矿， 有菌体系下的电化学稳态极化参数，认为辉铜矿氧 矿石经手选富矿、浮选、脱药得到精矿粉，化学元素 化过程中生成难溶的CS和S°是导致钝化效果的 分析显示辉铜矿纯度大于92%，其中C和S的质 来源，同时指出辉铜矿晶格中的C原子性质活泼 量分数分别为68.42%和23.98%，按15：1：1的质量 是浸出前期氧化反应速率较快的原因，而中间产物 比使辉铜矿、石墨粉和固体石蜡充分混合均匀后装 CuS的Cu原子性质不活泼.Hanson与Fuer- 于特定模具中，在40MPa的压力下保持5min,得到 stenaut1o),Bozkurt等[山利用循环伏安法研究了辉 直径为L.5cm,高度为0.6cm的圆柱体电极.测试 铜矿的氧化机理，认为阻碍辉铜矿氧化后期反应速 前，用600目和2000目金相砂纸逐级打磨电极表面 率的物质主要为CuS、CuO和不含S的Cu(IⅡ)氧化 至光滑镜面，随后装入电极套中，工作电极的有效测 产物.Velasquez等]对循环伏安实验后的电极表 试面积约为1cm2,待工作电极在电解质中氧化还原 面进行X射线光电子能谱分析发现电极表面形成 电位趋于稳定后(10min内变化值小于5mV)进行 的钝化层物质主要组分为不含S的C(Ⅱ)氧化产测量.循环伏安实验后，用去离子水清洗电极表面， 物以及少量含S0?的氧化产物.总体而言，对辉铜 自然风干后进行X射线光电子能谱分析 矿氧化后期生成的钝化层物质组分以及细菌对钝化 2实验结果与讨论 层物质的作用研究有待深入.本文采用循环伏安 法、稳态极化法和Tafel曲线法研究了辉铜矿在无菌 2.1循环伏安曲线 和有菌体系下的电化学行为，并采用X射线光电子 辉铜矿电极在pH值为1.6、温度为25℃的有工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 are complex, including CuS, polysulfide ( S 2 - n ), elemental sulfur ( S 0 ) and intermediate oxidation products that contain sulfate (SO 2 - 4 ) and that CuS is the main passivating component; therefore, the oxidation of chalcocite follows the multisulfur method. KEY WORDS chalcocite; electrochemistry; bioleaching; passivation; polysulfide 辉铜矿是含铜量最高的硫化铜矿,离子模型为 (Cu + )2 S 2 - ,是铜选冶工业常用的矿物来源,随着对 铜矿资源的不断开发,矿石品位逐渐低贫化,采用传 统的选冶工艺难以达到经济环保的生产要求. 生物 冶金技术对低品位的铜矿石或含铜废石具有良好的 处理效果,浸出反应温和,成本低廉,近年来全世界 已经建成投产多座年产万吨级以上规模的生物堆浸 提铜厂[1鄄鄄2] . 由于辉铜矿具备 P 型半导体性质,微生 物对辉铜矿的氧化过程包含电子转移,因此,应用现 代电化学方法研究辉铜矿在微生物浸出体系溶解过 程中的氧化行为,有利于加深对辉铜矿微生物氧化 机理的认识,为提高辉铜矿浸出后期反应速率并提 高铜的浸出率提供理论依据. 近年来许多学者[3鄄鄄5]研究辉铜矿在无菌体系下 的电化学氧化过程发现辉铜矿的氧化分成两个阶段 进行,氧化前期反应速率较快,生成铜硫比不断减小 的缺铜中间产物 Cu2 - x S (0 < x臆1),离子模型为 (Cu + )2 - 2x(Cu 2 + )x S 2 - [6] ;氧化后期为 CuS 的氧化 过程,反应速率较慢. 大部分学者认为硫化铜矿溶 解过程中矿物表面发生钝化作用是其反应的限制性 因素,但对钝化层的主要组分认识存在分歧[7] . Elsherief 等[8]研究了辉铜矿在 H2 SO4体系下的电化 学行为,发现第二阶段极化反应时间明显长于第一 阶段,浸出后期反应速率较慢与中间产物 Cu2 - xS 难 以溶解有关. Bolorunduro [9] 测得了辉铜矿在无菌和 有菌体系下的电化学稳态极化参数,认为辉铜矿氧 化过程中生成难溶的 CuS 和 S 0是导致钝化效果的 来源,同时指出辉铜矿晶格中的 Cu 原子性质活泼 是浸出前期氧化反应速率较快的原因,而中间产物 CuS 的 Cu 原 子 性 质 不 活 泼. Hanson 与 Fuer鄄 stenau [10] , Bozkurt 等[11] 利用循环伏安法研究了辉 铜矿的氧化机理,认为阻碍辉铜矿氧化后期反应速 率的物质主要为 CuS、CuO 和不含 S 的 Cu(II)氧化 产物. Vel觃squez 等[12] 对循环伏安实验后的电极表 面进行 X 射线光电子能谱分析发现电极表面形成 的钝化层物质主要组分为不含 S 的 Cu( II)氧化产 物以及少量含 SO 2 - 4 的氧化产物. 总体而言,对辉铜 矿氧化后期生成的钝化层物质组分以及细菌对钝化 层物质的作用研究有待深入. 本文采用循环伏安 法、稳态极化法和 Tafel 曲线法研究了辉铜矿在无菌 和有菌体系下的电化学行为,并采用 X 射线光电子 能谱对氧化产物进行了分析. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验菌种 实验所用细菌为生物冶金国家工程实验室保存 的混合菌,主要菌种为 Leptospirillum 和 Acidiththioba鄄 cillus,高通量测序分析显示 Leptospirillum 丰度为 70% ,Acidiththiobacillus 丰度为 26% . 细菌采用调节 pH 值为 1郾 6 的 9K 培养基进行培养,其主要成分为 (NH4 )2 SO4 3郾 0 g·L - 1 ,K2HPO40郾 5 g·L - 1 ,KCl 0郾 1 g· L - 1 ,MgSO4·7H2O 0郾 5 g·L - 1 ,Ca(NO3 )2 0郾 01 g·L - 1 , FeSO4·7H2O 44郾 20 g·L - 1 . 实验前,细菌培养基放于 恒温震荡器中,转速为 150 r·min - 1 ,温度为 35 益 ,待 细菌生长至指数期时接入电解质中使之与工作电极 反应,细菌含量大于 10 8 mL - 1 . 实验中,溶液 pH 值 采用 Thermo B29419 型 pH 计进行测量,采用体积分 数为 50% 的 H2 SO4溶液进行调节,实验所用试剂均 为分析纯. 1郾 2 电解池与矿物电极 电化学实验仪器采用 PARSTAT 273A 测量系 统,电解池为三电极体系,辅助电极为石墨电极,参 比电极为 Ag / AgCl 电极,工作电极为辉铜矿碳糊电 极(CPE),有菌体系电解质为接入混合菌的 9K 溶 液,无菌体系电解质为 9K 溶液,两体系电解质 pH 值均为 1郾 6. 辉铜矿纯矿物来自福建紫金山金铜矿, 矿石经手选富矿、浮选、脱药得到精矿粉,化学元素 分析显示辉铜矿纯度大于 92% ,其中 Cu 和 S 的质 量分数分别为 68郾 42% 和 23郾 98% ,按 15颐 1颐 1的质量 比使辉铜矿、石墨粉和固体石蜡充分混合均匀后装 于特定模具中,在 40 MPa 的压力下保持 5 min,得到 直径为 1郾 5 cm,高度为 0郾 6 cm 的圆柱体电极. 测试 前,用 600 目和 2000 目金相砂纸逐级打磨电极表面 至光滑镜面,随后装入电极套中,工作电极的有效测 试面积约为 1 cm 2 ,待工作电极在电解质中氧化还原 电位趋于稳定后(10 min 内变化值小于 5 mV)进行 测量. 循环伏安实验后,用去离子水清洗电极表面, 自然风干后进行 X 射线光电子能谱分析. 2 实验结果与讨论 2郾 1 循环伏安曲线 辉铜矿电极在 pH 值为 1郾 6、温度为 25 益 的有 ·1496·