廖勃等：有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 ·1497. 菌和无菌体系下的循环伏安曲线如图1所示，扫描 矿的氧化中间产物反应，减弱钝化效果 速度为5mV·s1.由图1可知，无菌体系下，阳极扫 Cu2S-Cu2-S+x Cu2++2xe- (2) 描过程中得到氧化峰A1、B1和F1,阴极回扫过程中 Cu2-*S→CuS+(1-x)Cu2++2(1-x)e°(3) 得到还原峰C1、D1和E1:有菌体系下，阳极扫描过 Cu2-S→(2-x)Cu2++S°+2(2-x)e(4) 程中得到氧化峰A2、B2和F2,阴极回扫过程中得到 氧化峰B1和B2分别对应无菌和有菌体系下 还原峰C2、D2和E2.对比有菌体系和无菌体系中 辉铜矿的第二步氧化反应，即扫描电位升高后，第一 辉铜矿的循环伏安曲线可以发现，两曲线的各氧化 步氧化反应产物CS继续被氧化，生成S覆盖于电 峰和还原峰电位基本不变，表明细菌的加入不改变 极表面，该处对应发生的氧化反应如式(5)所示.该 辉铜矿的氧化机理. 处氧化峰电位较高（无菌体系下为0.914V,有菌体 0.10r 无菌体系 B2 系下为0.770V),表明中间产物CuS需要在较高电 0.08 ~有菌体系 位下才能发生式(5)所示反应，而实际矿物浸出体 0.06 系电位难以达到，因此中间产物CS较难被氧化， 0.04 且氧化产物S同样具有钝化效应，导致辉铜矿浸出 0.02 AlA2 后期反应速率较慢，Ghahremaninezhad等[s)、Deber- 0 CI nardi与Carlesi[I6]研究发现中间产物CuS在电位高 0.02 D1 于0.9V时才发生溶解，其原因在于辉铜矿电极表 -0.04 E2 -0.06 D2 面存在的钝化层物质二硫代物(S~)需要在高于该 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 电位时才能被氧化，Warren等)]认为随着电位升 EN(s Ag/AgCI） 高，中间产物钝化层被氧化成为C2+、S0}和s°等 图1有菌和无菌体系下辉铜矿电极的循环伏安曲线 物质，如式(6)所示. Fig.1 Cyclic voltammograms of the chalcocite electrode in the pres- CuS-2e→Cu2++s0 (5) ence and absence of microorganisms CuS+H,0+C2++0.25S02-+0.75s°+ 对于氧化峰A1和A2,其峰电位位于-0.180V 2H++3.5e (6) 左右，与Arce与Gonzalez!]的研究结果大致相同， 当扫描电势大于+1.0V时，开始逆向扫描过 表示辉铜矿的第一步氧化反应，该电位下辉铜矿发 程.在无菌和有菌体系下，扫描电位为+1V到-1 生氧化溶解生成CuS,辉铜矿中Cu+在电极表面和 V之间，依次扫描到C、D、E系列还原峰.还原峰C1 溶液界面交界处失电子生成C+,该处对应发生的 和C2对应氧化产物S的还原反应，据文献报道，可 氧化反应如式(1)所示.无菌和有菌体系下峰电流 能的还原产物有H,S18)、CS],反应如式(7)和 密度都较小，且大小几乎相等，表明辉铜矿在两体系 (8)所示.还原峰D1和D2对应CuS的还原反应， 下都较易被氧化. 在这一电位下，电极表面的CS与溶液中的H+或 Cu2S-2e→CuS+Cu2+ (1) Cu2+反应被还原为Cu,S,对应的反应式为式(9)和 随着正向扫描电位的逐渐升高，有菌体系和无 (10)[14,0].还原峰E1和E2对应Cu,S的还原反 菌体系的电流密度逐渐上升，A系列氧化峰和B系 应)，对应的反应如式(11)所示 列氧化峰之间的电位区间为辉铜矿的第一步氧化反 应过程对应的电位范围.根据Arce与Gonzalezt] S°+2H++2eˉ→H,S (7) 的研究解释，辉铜矿的第一步氧化反应生成CS的 s0+Cu2++2e→CuS (8) 过程中会生成铜硫比不断减小的一系列缺铜型中间 2CuS+2H*+2eˉ→Cu2S+H2S (9) 产物Cu,S(1≤x<2),如Cu1.2S、Cu1.gS、Cu1.6oS、 CuS+Cu2++2e-→Cu2S (10) Cu1.8S、CuS等，这些中间产物具有钝化效应.Lama- Cu,S+2H++2eˉ→2Cu°+H,S (11) che与Bauer'认为该过程为Cu离子从晶格脱离 当扫描电位从-1.0V转为正向扫描时出现较 的过程，不发生S的氧化反应，无$生成，其反应过 小的氧化峰F1和F2,可能对应的氧化反应为 程可用式(2)和(3)表示：而Elsherief等[8]认为缺铜 H,s],s]以及Cu[的氧化，分别如式(12)、 中间产物的氧化过程会生成S°，如式(2)和(4)所 (13)和(14)所示. 示.A系列氧化峰到B系列氧化峰之间，有菌体系 H2S→S°+2H*+2e (12) 电流密度明显高于无菌体系，表明细菌可以与辉铜 2S°+302+2H20→4H++2S0} (13)廖 勃等: 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 菌和无菌体系下的循环伏安曲线如图 1 所示,扫描 速度为 5 mV·s - 1 . 由图 1 可知,无菌体系下,阳极扫 描过程中得到氧化峰 A1、B1 和 F1,阴极回扫过程中 得到还原峰 C1、D1 和 E1;有菌体系下,阳极扫描过 程中得到氧化峰 A2、B2 和 F2,阴极回扫过程中得到 还原峰 C2、D2 和 E2. 对比有菌体系和无菌体系中 辉铜矿的循环伏安曲线可以发现,两曲线的各氧化 峰和还原峰电位基本不变,表明细菌的加入不改变 辉铜矿的氧化机理. 图 1 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammograms of the chalcocite electrode in the pres鄄 ence and absence of microorganisms 对于氧化峰 A1 和 A2,其峰电位位于 - 0郾 180 V 左右,与 Arce 与 Gonz觃lez [13] 的研究结果大致相同, 表示辉铜矿的第一步氧化反应,该电位下辉铜矿发 生氧化溶解生成 CuS,辉铜矿中 Cu + 在电极表面和 溶液界面交界处失电子生成 Cu 2 + ,该处对应发生的 氧化反应如式(1)所示. 无菌和有菌体系下峰电流 密度都较小,且大小几乎相等,表明辉铜矿在两体系 下都较易被氧化. Cu2 S - 2e - 寅CuS + Cu 2 + (1) 随着正向扫描电位的逐渐升高,有菌体系和无 菌体系的电流密度逐渐上升,A 系列氧化峰和 B 系 列氧化峰之间的电位区间为辉铜矿的第一步氧化反 应过程对应的电位范围. 根据 Arce 与 Gonz觃lez [13] 的研究解释,辉铜矿的第一步氧化反应生成 CuS 的 过程中会生成铜硫比不断减小的一系列缺铜型中间 产物 Cux S (1臆x < 2),如 Cu1郾 92 S、Cu1郾 8 S、Cu1郾 60 S、 Cu1郾 38 S、CuS 等,这些中间产物具有钝化效应. Lama鄄 che 与 Bauer [14]认为该过程为 Cu + 离子从晶格脱离 的过程,不发生 S 的氧化反应,无 S 0生成,其反应过 程可用式(2)和(3)表示;而 Elsherief 等[8]认为缺铜 中间产物的氧化过程会生成 S 0 ,如式(2) 和(4) 所 示. A 系列氧化峰到 B 系列氧化峰之间,有菌体系 电流密度明显高于无菌体系,表明细菌可以与辉铜 矿的氧化中间产物反应,减弱钝化效果. Cu2 S寅Cu2 - xS + x Cu 2 + + 2xe - (2) Cu2 - xS寅CuS + (1 - x)Cu 2 + + 2(1 - x)e - (3) Cu2 - xS寅(2 - x)Cu 2 + + S 0 + 2(2 - x)e - (4) 氧化峰 B1 和 B2 分别对应无菌和有菌体系下 辉铜矿的第二步氧化反应,即扫描电位升高后,第一 步氧化反应产物 CuS 继续被氧化,生成 S 0覆盖于电 极表面,该处对应发生的氧化反应如式(5)所示. 该 处氧化峰电位较高(无菌体系下为 0郾 914 V,有菌体 系下为 0郾 770 V),表明中间产物 CuS 需要在较高电 位下才能发生式(5)所示反应,而实际矿物浸出体 系电位难以达到,因此中间产物 CuS 较难被氧化, 且氧化产物 S 0同样具有钝化效应,导致辉铜矿浸出 后期反应速率较慢,Ghahremaninezhad 等[15] 、Deber鄄 nardi 与 Carlesi [16]研究发现中间产物 CuS 在电位高 于 0郾 9 V 时才发生溶解,其原因在于辉铜矿电极表 面存在的钝化层物质二硫代物( S 2 - 2 )需要在高于该 电位时才能被氧化,Warren 等[17] 认为随着电位升 高,中间产物钝化层被氧化成为 Cu 2 + 、SO 2 - 4 和 S 0等 物质,如式(6)所示. CuS - 2e - 寅Cu 2 + + S 0 (5) CuS + H2O寅Cu 2 + + 0郾 25SO 2 - 4 + 0郾 75S 0 + 2H + + 3郾 5e - (6) 当扫描电势大于 + 1郾 0 V 时,开始逆向扫描过 程. 在无菌和有菌体系下,扫描电位为 + 1 V 到 - 1 V 之间,依次扫描到 C、D、E 系列还原峰. 还原峰 C1 和 C2 对应氧化产物 S 0的还原反应,据文献报道,可 能的还原产物有 H2 S [18] 、CuS [19] ,反应如式(7) 和 (8)所示. 还原峰 D1 和 D2 对应 CuS 的还原反应, 在这一电位下,电极表面的 CuS 与溶液中的 H + 或 Cu 2 + 反应被还原为 Cu2 S,对应的反应式为式(9)和 (10) [14,20] . 还原峰 E1 和 E2 对应 Cu2 S 的还原反 应[13] ,对应的反应如式(11)所示. S 0 + 2H + + 2e - 寅H2 S (7) S 0 + Cu 2 + + 2e - 寅CuS (8) 2CuS + 2H + + 2e - 寅Cu2 S + H2 S (9) CuS + Cu 2 + + 2e - 寅Cu2 S (10) Cu2 S + 2H + + 2e - 寅2Cu 0 + H2 S (11) 当扫描电位从 - 1郾 0 V 转为正向扫描时出现较 小的氧 化 峰 F1 和 F2, 可 能 对 应 的 氧 化 反 应 为 H2 S [17] 、S 0[13] 以及 Cu 0 [17] 的氧化,分别如式(12)、 (13)和(14)所示. H2 S寅S 0 + 2H + + 2e - (12) 2S 0 + 3O2 + 2H2O寅4H + + 2SO 2 - 4 (13) ·1497·