.1498 工程科学学报，第40卷，第12期 2Cu°+H2S→Cu,S+2H++2e (14) 1,2 ,无菌体系 活化区 对比有菌体系和无菌体系辉铜矿的循环伏安曲 有菌体系 线可知，由于辉铜矿第一步氧化反应在较低电位下 1.0 钝化区 过钝化区 即可进行，因此通过控制体系电位可以促进辉铜矿 三0.8 的第一步氧化反应速率，而这一过程中生成的具有 0.6 钝化效果的中间产物是限制辉铜矿第二步氧化反应 色 0.4 活化区 速率的主要因素.随着辉铜矿氧化生成铜硫比不断 02 减小的中间产物，有菌体系下的电流密度明显大于 纯化区 无菌体系，表明细菌与辉铜矿第一步氧化反应生成 0.01 0.010.020.030.040.05 的中间产物反应，减弱了电极表面的钝化效果，辉铜 JA·cm 矿的氧化反应速率加快 图2有菌和无菌体系下辉铜矿电极的稳态极化曲线 2.2稳态极化曲线 Fig.2 Anodic polarization curves of the chalcocite electrode in the 图2所示为辉铜矿在无菌和有菌体系下的稳态 presence and absence of microorganisms 极化曲线.根据图2中扫描电流随极化电位的增加 体系中较低电位下都可以进行的原因；无菌体系致 的变化趋势可知，在扫描电位范围内(0~1.200V), 钝电位(E。=0.659V)较低，且存在过钝化区，有菌 无菌体系下辉铜矿极化过程依次存在钝化区(0~ 体系致钝电位(E。=0.930V)较高，无菌体系第一段 0.230V)、活化区(0.230~0.659V)、钝化区(0.659~ 反应活化区电位范围小于有菌体系，原因在于辉铜 0.815V)、过钝化区(0.815~0.913V)和活化区 矿第一步氧化生成具有致钝作用的氧化中间产物在 (0.913~1.200V);有菌体系下辉铜矿极化过程依 表面积累，阻碍辉铜矿的氧化反应进行，文献报道这 次存在钝化区(0~0.230V)、活化区(0.230~0.930 层中间产物为“硫膜”[】，细菌存在时，对钝化层物 V)、钝化区(0.930~1.077V)和活化区(1.077~ 质具有一定氧化作用，辉铜矿电极表面钝化效果减 1.200V). 弱，因此有菌体系辉铜矿的第一段反应活化区电位 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数如 区间较大.当扫描电位高于钝化电位E,后，辉铜矿 表1所示.对比发现两种体系下稳态极化曲线趋势 电极表面钝化层物质被击穿，极化过程进入第二段 相近，点蚀电位较低，是辉铜矿第一步氧化反应在两 反应活化区，反应电流随电位升高而迅速升高 表1辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数 Table 1 Parameters of the chalcocite electrode anodic polarization process in the presence and absence of microorganisms 反应体系 点蚀电位/V 致钝电位/V 致钝电流/(A·cm2) 钝化电位/V 钝化电流/(A·cm2) 有菌体系 0.236 0.930 0.040 1.077 0.024 无菌体系 0.230 0.659 0.033 0.913 0.019 2.3 Tafel曲线 0.4 图3为辉铜矿电极在无菌和有菌体系下的Tf- 一无菌体系 有菌体系 el曲线，扫描速度为1mV·s1.由图3可求得主要 0.3 的Tafel参数，无菌体系下腐蚀电位Em为0.230V, 腐蚀电流I为8.95×10-4A·cm-2,极化阻力R,为 3.52×102·cm2,有菌体系下腐蚀电位Em为 30.2 0.238V,腐蚀电流1m为13.93×10-4A·cm-2,极化 阻力R为2.17×102·cm2.对比可知，有菌体系 0.1 下腐蚀电位E和腐蚀电流Im比无菌体系大，有菌 -5 -4 -3 -2 体系极化阻力R,比无菌体系小.有菌体系腐蚀电位 lg瓜A·cm] E较高的原因可能是细菌吸附于电极表面对矿物 图3有菌和无菌体系下辉铜矿电极的Tafl曲线 氧化生成硫酸积累于自身代谢产物胞外聚合物中， Fig.3 Tafel curves of the chalcocite electrode in the presence and 溶液pH高于电极表面，从而使测得的腐蚀电位Er absence of microorganisms工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 2Cu 0 + H2 S寅Cu2 S + 2H + + 2e - (14) 对比有菌体系和无菌体系辉铜矿的循环伏安曲 线可知,由于辉铜矿第一步氧化反应在较低电位下 即可进行,因此通过控制体系电位可以促进辉铜矿 的第一步氧化反应速率,而这一过程中生成的具有 钝化效果的中间产物是限制辉铜矿第二步氧化反应 速率的主要因素. 随着辉铜矿氧化生成铜硫比不断 减小的中间产物,有菌体系下的电流密度明显大于 无菌体系,表明细菌与辉铜矿第一步氧化反应生成 的中间产物反应,减弱了电极表面的钝化效果,辉铜 矿的氧化反应速率加快. 2郾 2 稳态极化曲线 图 2 所示为辉铜矿在无菌和有菌体系下的稳态 极化曲线. 根据图 2 中扫描电流随极化电位的增加 的变化趋势可知,在扫描电位范围内(0 ~ 1郾 200 V), 无菌体系下辉铜矿极化过程依次存在钝化区(0 ~ 0郾 230 V)、活化区(0郾 230 ~ 0郾 659 V)、钝化区(0郾 659 ~ 0郾 815 V)、过钝化区(0郾 815 ~ 0郾 913 V) 和活化区 (0郾 913 ~ 1郾 200 V);有菌体系下辉铜矿极化过程依 次存在钝化区(0 ~ 0郾 230 V)、活化区(0郾 230 ~ 0郾 930 V)、钝化区(0郾 930 ~ 1郾 077 V) 和活化区(1郾 077 ~ 1郾 200 V). 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数如 表 1 所示. 对比发现两种体系下稳态极化曲线趋势 相近,点蚀电位较低,是辉铜矿第一步氧化反应在两 图 2 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的稳态极化曲线 Fig. 2 Anodic polarization curves of the chalcocite electrode in the presence and absence of microorganisms 体系中较低电位下都可以进行的原因;无菌体系致 钝电位(Ep = 0郾 659 V)较低,且存在过钝化区,有菌 体系致钝电位(Ep = 0郾 930 V)较高,无菌体系第一段 反应活化区电位范围小于有菌体系,原因在于辉铜 矿第一步氧化生成具有致钝作用的氧化中间产物在 表面积累,阻碍辉铜矿的氧化反应进行,文献报道这 层中间产物为“硫膜冶 [21] ,细菌存在时,对钝化层物 质具有一定氧化作用,辉铜矿电极表面钝化效果减 弱,因此有菌体系辉铜矿的第一段反应活化区电位 区间较大. 当扫描电位高于钝化电位 Ep后,辉铜矿 电极表面钝化层物质被击穿,极化过程进入第二段 反应活化区,反应电流随电位升高而迅速升高. 表 1 辉铜矿在有菌和无菌体系下的稳态极化参数 Table 1 Parameters of the chalcocite electrode anodic polarization process in the presence and absence of microorganisms 反应体系 点蚀电位/ V 致钝电位/ V 致钝电流/ (A·cm - 2 ) 钝化电位/ V 钝化电流/ (A·cm - 2 ) 有菌体系 0郾 236 0郾 930 0郾 040 1郾 077 0郾 024 无菌体系 0郾 230 0郾 659 0郾 033 0郾 913 0郾 019 2郾 3 Tafel 曲线 图 3 为辉铜矿电极在无菌和有菌体系下的 Taf鄄 el 曲线,扫描速度为 1 mV·s - 1 . 由图 3 可求得主要 的 Tafel 参数,无菌体系下腐蚀电位 Ecorr为 0郾 230 V, 腐蚀电流 Icorr为 8郾 95 伊 10 - 4 A·cm - 2 ,极化阻力 Rp为 3郾 52 伊 10 2 赘·cm 2 , 有菌体系下腐蚀电位 Ecorr 为 0郾 238 V,腐蚀电流 Icorr为 13郾 93 伊 10 - 4 A·cm - 2 ,极化 阻力 Rp为 2郾 17 伊 10 2 赘·cm 2 . 对比可知,有菌体系 下腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流 Icorr比无菌体系大,有菌 体系极化阻力 Rp比无菌体系小. 有菌体系腐蚀电位 Ecorr较高的原因可能是细菌吸附于电极表面对矿物 氧化生成硫酸积累于自身代谢产物胞外聚合物中, 溶液 pH 高于电极表面,从而使测得的腐蚀电位 Ecorr 图 3 有菌和无菌体系下辉铜矿电极的 Tafel 曲线 Fig. 3 Tafel curves of the chalcocite electrode in the presence and absence of microorganisms ·1498·