廖勃等：有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 ·1499· 更高[4)：腐蚀电流1增大、极化阻力R减小，表明 辉铜矿电极表面的主要氧化产物，其中无菌体系下 在细菌的作用下，辉铜矿电极的腐蚀速率加快.因 氧化产物中C山以+2价形式存在，有菌体系氧化产 此，细菌对辉铜矿的氧化具有明显的促进作用. 物中Cu以+1价形式存在. 2.4辉铜矿电极表面氧化前后性质 无菌体系和有菌体系电极表面S2p峰分别如 辉铜矿电极表面X射线光电子能谱分析结果 图4(c)和图4(d)所示，各S2p峰峰值集中于 如图4所示（各峰值由C284.6eV校准），图4(a)为 161.0~169.0eV,存在部分峰区重叠的情况，因此 Cu2p峰，无菌体系Cu2p2峰和Cu2p2峰分别位 使用Thermo Avantage5.979软件对S2p峰进行分 于932.3和952.3eV,在934.0eV处存在Cu2p2峰 峰处理.文献报道，S2p峰对应的常见S存在形式 的肩峰，939~945eV存在有卫星峰；有菌体系Cu 及其对应电子结合能分别为(s2-）162.0ev20】 2p2峰和Cu2p2峰分别位于932.3和952.4eV,没 (s号)162.8eV21、(S2）163.0-164.0eV2、 有出现卫星峰.据文献报道，在结合能933.0~ (S)164.0-165.0eV27-29]、(S02)168.0-169.0 933.8eV出现Cu2p2峰且结合能939~944eV之 ev[0-.由图4(c)和图4(d)可知，无菌和有菌体 间存在卫星峰是X射线光电子能谱分析中(C2+) 系电极表面S2p峰出现的结合能位置相同，在结合 的特征[2-2]，不存在卫星峰则是(Cu)的特征[20】， 能为161.9eV的位置出现第1个S2p32峰，表明电 对照X射线光电子能谱标准值，电极表面存在的可 极表面存在(s2-)物质；在结合能为162.8eV的位 能产物种类有Cu,0、CuS和Cu,S24].图4(b)为Cu 置出现第2个S2P2峰，对应的S存在形式为 LMM峰谱图，由图4(b)可以得知，无菌和有菌体系 (S):在结合能为163.9eV的位置出现第3个S Cu LMM峰位于568.5eV,Cu,0、Cu,S和CuS的Cu 2p2峰，表明电极表面物质中存在(S-);在结合能 LMM峰对应标准结合能分别为569.7、569.5和 为165.0eV的位置出现第4个S2p2峰，对应的S 568.5eV[5.0],所以，CuS为无菌体系和有菌体系下 存在形式为(s°)：在结合能为168.2eV的位置出现 无菌体系 无菌体系 有菌体系 有菌体系 965960955950945940935930925 580 575 570 565 560 结合能eV 结合能eV (c) d 02 172170168166164162160158 172170168166164162160158 结合能/eV 结合能eV 图4辉铜矿电极表面X射线光电子能谱分析结果图.(a)Cu2p蜂：(b)Cu LMM峰：(c)无菌体系S2p峰：(d)有菌体系S2p峰 Fig.4 XPS spectra of the chalcocite electrode surface:(a)Cu 2p peaks;(b)Cu LMM peaks;(c)S2p peaks of absence of microorganisms;(d)S 2p peaks of presence of microorganisms廖 勃等: 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 更高[14] ;腐蚀电流 Icorr增大、极化阻力 Rp减小,表明 在细菌的作用下,辉铜矿电极的腐蚀速率加快. 因 此,细菌对辉铜矿的氧化具有明显的促进作用. 2郾 4 辉铜矿电极表面氧化前后性质 辉铜矿电极表面 X 射线光电子能谱分析结果 如图4 所示(各峰值由 C 284郾 6 eV 校准),图4(a)为 Cu 2p 峰,无菌体系 Cu 2p3 / 2峰和 Cu 2p1 / 2峰分别位 于 932郾 3 和 952郾 3 eV,在 934郾 0 eV 处存在 Cu 2p3 / 2峰 的肩峰,939 ~ 945 eV 存在有卫星峰;有菌体系 Cu 2p3 / 2峰和 Cu 2p1 / 2峰分别位于 932郾 3 和 952郾 4 eV,没 有出现卫星峰. 据文献报道, 在结合能 933郾 0 ~ 933郾 8 eV 出现 Cu 2p3 / 2峰且结合能 939 ~ 944 eV 之 间存在卫星峰是 X 射线光电子能谱分析中(Cu 2 + ) 图 4 辉铜矿电极表面 X 射线光电子能谱分析结果图 郾 (a) Cu 2p 峰;(b) Cu LMM 峰;(c) 无菌体系 S 2p 峰;(d) 有菌体系 S 2p 峰 Fig. 4 XPS spectra of the chalcocite electrode surface: (a) Cu 2p peaks;(b) Cu LMM peaks;(c) S 2p peaks of absence of microorganisms;(d) S 2p peaks of presence of microorganisms 的特征[22鄄鄄23] ,不存在卫星峰则是(Cu + )的特征[20] , 对照 X 射线光电子能谱标准值,电极表面存在的可 能产物种类有 Cu2O、CuS 和 Cu2 S [24] . 图 4(b)为 Cu LMM 峰谱图,由图 4(b)可以得知,无菌和有菌体系 Cu LMM 峰位于 568郾 5 eV,Cu2O、Cu2 S 和 CuS 的 Cu LMM 峰对应标准结合能分别为 569郾 7、569郾 5 和 568郾 5 eV [15,20] ,所以,CuS 为无菌体系和有菌体系下 辉铜矿电极表面的主要氧化产物,其中无菌体系下 氧化产物中 Cu 以 + 2 价形式存在,有菌体系氧化产 物中 Cu 以 + 1 价形式存在. 无菌体系和有菌体系电极表面 S 2p 峰分别如 图 4( c) 和图 4 ( d) 所示,各 S 2p 峰峰值集中于 161郾 0 ~ 169郾 0 eV,存在部分峰区重叠的情况,因此 使用 Thermo Avantage 5郾 979 软件对 S 2p 峰进行分 峰处理. 文献报道,S 2p 峰对应的常见 S 存在形式 及其对应电子结合能分别为( S 2 - ) 162郾 0 eV [20] 、 (S 2 - 2 ) 162郾 8 eV [25] 、 ( S 2 - n ) 163郾 0 ~ 164郾 0 eV [26] 、 (S 0 ) 164郾 0 ~ 165郾 0 eV [27鄄鄄29] 、(SO 2 - 4 ) 168郾 0 ~ 169郾 0 eV [30鄄鄄31] . 由图 4(c)和图 4( d)可知,无菌和有菌体 系电极表面 S 2p 峰出现的结合能位置相同,在结合 能为 161郾 9 eV 的位置出现第 1 个 S 2p3 / 2峰,表明电 极表面存在(S 2 - )物质;在结合能为 162郾 8 eV 的位 置出现 第 2 个 S 2p3 / 2 峰,对 应 的 S 存 在 形 式 为 (S 2 - 2 );在结合能为 163郾 9 eV 的位置出现第 3 个 S 2p3 / 2峰,表明电极表面物质中存在(S 2 - n );在结合能 为 165郾 0 eV 的位置出现第 4 个 S 2p3 / 2峰,对应的 S 存在形式为(S 0 );在结合能为 168郾 2 eV 的位置出现 ·1499·