基础有机化学 基础有机化学 §5.4亲核取代反应的机理 完成(新健的形成和旧键的断裂同步进行),无 体生成,经过一个不稳定的过渡态” 双分子亲核取代反应(S、2反应) 实验证明:伯卤代烷的水解反应为S2历程 CH, Br oH RCH,OH Br 2.S、2反应的能量变化S、2反应机理的能量变化可用反应进程一位能 V=KI RCH, Br II H I 曲线图表示如下 K=水解常数 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH的浓度有关 所以叫做双分子亲核取代反应(S、2反应) 南京大学基础学科教育学院 SM2反应进程中的能量变化 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 3.S、2反应的立体化学 二、单分子亲核取代反应(S、1反应) 1)异面进攻反应(Nu从高去基团L的背面进攻反应中心) 实验证明:3°EK的水解是按S1历程进行的 2)构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登 Walden转化)。例如 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核试 剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(S、1反应) 1.反应机理两步反应(S、1反应是分两步完成的) 第一步 (-)-2·溴辛烷 CH-C--Br CHi al=+99° 南京大学基础学科教育学院 过渡态( 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 3.S、1反应的立体化学 CHiC OH 2一2 S、1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原 过波态() 子为sp2杂化的)·第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的 反应的第一步是鹵代烃电高生成活性中间体碳正高子,碳正 几率相等。结果为外消旋化的产物 生成产物。故S、1反应中有活性中间体 孩子膏 反应的能量变化 C CH)Ic b构型保持 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 § 5.4 亲核取代反应的机理 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度 水解常数 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关， 所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无 中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 C H Br H H H H H HO C H H H HO + … HO C Br … δ δ + Br 过渡态 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能 曲线图表示如下： HO + CH3Br CH3OH + Br [ HO CH3 … … Br ] δ δ E H 反应进程 位 能 SN2 反应进程中的能量变化 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 C Nu C L … … δ δ Nu C + L - Nu- 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登 Walden转化）。例如： HO C C6H13 H C Br H3 SN2 HO C C6H13 H CH3 ( ) - 2 - 溴辛烷 辛醇 α = 34.2 α = 9.9 + + Br ( ) - 2 - 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX 的水解是按SN1历程进行的。 CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH3 CH3 + OH OH - + Br￾V = K CH3 3 （ ） C - Br 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试 剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 …… Br δ δ + Br 慢 - 过渡态（1） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二步： + OH- CH3 C CH3 CH3 CH OH 3 C CH3 CH3 快 CH3 C CH2 CH3 …… OH δ δ 过渡态（2） ＊ 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再 与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离 子生成。 2．SN1反应的能量变化 （CH 3 3 ）C-Br + HO- （CH 3 3 ）C-OH （CH 3 3 ）C OH （CH 3 3 ）C Br … … （ CH3 3 ） C 反应进程 位 能 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3．SN1反应的立体化学 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原 子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的 几率相等。结果为外消旋化的产物。 C R1 R2 R3 Br C R1 R2 R3 C R1 R2 R3 C OH R1 R2 R3 HO HO a b + 构型转化 构型保持 外消旋体 a b